趙少飛，劉 鵬，李婉萍，曾小紅，余 林*，曾華強(qiáng)，2*

(1. 廣東工業(yè)大學(xué)輕工化工學(xué)院，廣州 510006； 2. 納米生物實(shí)驗(yàn)室，新加坡 138669)

在各種儲能裝置中，超級電容器由于循環(huán)性能優(yōu)異和功率密度高而受到廣泛關(guān)注[1]. 根據(jù)儲能機(jī)理不同，超級電容器可分為電化學(xué)雙電層電容和贗電容[2]，其中贗電容超級電容器通過電極表面活性材料發(fā)生快速可逆的氧化還原反應(yīng)，相較于電化學(xué)雙電層電容，表現(xiàn)出更優(yōu)的比電容性能[3]，因此活性材料成為影響贗電容性能的關(guān)鍵因素. 諸如過渡金屬氧化物/氫氧化物/硫化物[4-6]、導(dǎo)電高分子材料[7]等得到廣泛研究. 由于S比O具有更低的電負(fù)性，過渡金屬的硫化物(如NiSx[8-9]、CoSx[10-11]、NiCo2S4[12]等)相比其氧化物具有更高的導(dǎo)電性[13]，過渡金屬硫化物成為電極材料研究的熱點(diǎn). 其中，Ni3S2因其理論比電容高、倍率性能好、成本較低等優(yōu)勢受到格外關(guān)注[14].

傳統(tǒng)的電極制備過程需要使用粘結(jié)劑，由此帶來一系列缺陷，如電極整體質(zhì)量增大，活性材料電阻升高，比電容降低等，在集流體上原位制備活性材料有望解決上述問題. 泡沫鎳(Ni Foam，NF)是一種常用的集流體材料，其孔隙率高達(dá)90%[2]，有利于電解質(zhì)離子的傳輸和活性材料的負(fù)載. 目前，研究者主要采用溶劑熱法、電沉積法將硫化鎳材料原位制備在泡沫鎳上，如KRISHNAMOORTHY等[15]以泡沫鎳為鎳源、硫脲為硫源，采用一步水熱法在泡沫鎳集流體上制備了網(wǎng)狀Ni3S2材料，在5 mA/cm2電流密度下比電容達(dá)到1 293 F/g；CHEN等[16]利用二甲基咪唑?yàn)閷?dǎo)向劑，首先在泡沫鎳上采用濕化學(xué)法合成了α-Ni(OH)2納米片，然后采用溶劑熱法將α-Ni(OH)2硫化為Ni3S2. 該Ni3S2納米片在2 A/g電流密度下的比電容高達(dá)2 885 F/g，且在50 A/g大電流密度下，循環(huán)20 000次后，比電容仍能達(dá)到1 000 F/g. 本課題組[17]采用一步電沉積法在泡沫鎳上制備了3D 結(jié)構(gòu)Ni3S2材料，在1 A/g電流密度下比電容高達(dá)2 850 F/g；將電流密度提高至10 A/g，比電容仍能達(dá)到1 972 F/g.

為進(jìn)一步提高電沉積法制備Ni3S2材料的比電容性能，本文在前期研究基礎(chǔ)上[17]，對泡沫鎳集流體進(jìn)行改性，預(yù)先利用氫氣鼓泡法在泡沫鎳表面沉積一層多孔鎳，然后利用電沉積法在其表面原位制備Ni3S2材料. 電化學(xué)測試結(jié)果表明，改性后材料的贗電容性能得到有效提升.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

主要試劑和材料：六水合氯化鎳(NiCl2·6H2O，分析純，阿拉丁試劑有限公司)、氯化銨(NH4Cl，分析純，廣州化學(xué)試劑廠)、硫脲(CH4N2S，分析純，廣州化學(xué)試劑廠)、泡沫鎳(蘇州泰立泡沫金屬廠).

主要儀器：X射線衍射儀(XRD，Panalytical Aeris，荷蘭帕納科)、掃描電子顯微鏡(SEM，Phenom Pro，荷蘭飛納)、拉曼光譜儀(Raman,LabRAM HR Evolution，法國HORIBA)，X射線光電子能譜(XPS,Escalab 250Xi，英國Thermo Fisher)、電化學(xué)工作站(CHI660E，上海辰華).

1.2 多孔鎳的制備

通過氫氣鼓泡法在泡沫鎳表面制備多孔鎳材料. 兩片泡沫鎳(1 cm×1 cm)分別為陰極和陽極，電解液含0.1 mol/L NiCl和2 mol/L NH4Cl. 在電沉積開始之前，預(yù)先將泡沫鎳在2 mol/L的稀鹽酸中浸泡10 min，然后用乙醇超聲10 min，經(jīng)水洗后，在真空干燥箱中60 ℃下干燥12 h. 電沉積反應(yīng)在2 A/cm2的電流密度下進(jìn)行60 s，產(chǎn)物標(biāo)記為Ni@NF，經(jīng)多次乙醇洗、水洗，在真空干燥箱中60 ℃下干燥12 h.

1.3 Ni3S2-多孔鎳@泡沫鎳的制備

在三電極體系中通過簡單的電化學(xué)沉積法將Ni3S2沉積在多孔鎳@泡沫鎳表面，每次電沉積反應(yīng)量取50 mL電解液，其中NiCl2·6H2O和硫脲的濃度分別為0.02和1 mol/L. 采用循環(huán)伏安法以10 mV/s的掃速在-1.2～0.2 V的電壓范圍內(nèi)掃描10次循環(huán)，所得材料記為Ni3S2-Ni@NF. 在電化學(xué)沉積后，將所制備材料經(jīng)過多次水洗，在真空干燥箱中60 ℃下干燥12 h. 使用精確度為0.01 mg的電子天平稱量，減去反應(yīng)前多孔鎳@泡沫鎳的質(zhì)量得到電沉積Ni3S2的質(zhì)量. 10次循環(huán)后Ni3S2的沉積質(zhì)量為0.84 mg. 為對比，采用相同參數(shù)將Ni3S2直接電沉積在泡沫鎳上，洗滌烘干后備用，產(chǎn)物標(biāo)記為Ni3S2@NF.

1.4 材料的表征

實(shí)驗(yàn)所制備材料的物相結(jié)構(gòu)分別采用X射線衍射儀(輻射源為Cu Kα，掃描范圍20°～60°)、掃描電子顯微鏡、拉曼光譜儀(激光波長532 nm)、X射線光電子能譜(Al Kα，電壓和電流分別為15 kV和15 mA)進(jìn)行表征.

1.5 電化學(xué)測試

電化學(xué)測試采用傳統(tǒng)的三電極體系，分別以鉑片為輔助電極，Hg/HgO電極為參比電極，3 mol/L的KOH溶液為電解液，所有測試均在室溫下進(jìn)行. 采用電化學(xué)工作站對材料進(jìn)行循環(huán)伏安(CV)、恒電流充放電(GCD)測試. CV測試在不同掃描速率下的掃描電壓范圍為0.1～0.7 V；GCD測試在不同的電流密度下充放電電壓范圍為0～0.5 V，并在10 mA/cm2的電流密度下對材料進(jìn)行循環(huán)穩(wěn)定性測試. 材料的比電容通過GCD放電曲線計(jì)算得到：

C=IΔt/(SΔE).

(1)

2 結(jié)果與討論

2.1 形貌和物相分析

圖1為Ni@NF和Ni3S2-Ni@NF的SEM圖,在泡沫鎳表面負(fù)載了一層多孔Ni顆粒，粒徑在2～5 μm之間(圖1A、B). 在較高的電流密度下氫氣泡從泡沫鎳表面析出，阻礙了金屬鎳的沉積，因此在泡沫鎳表面形成大的孔洞. Ni顆粒之間存在納米級的裂縫，這是由H2在新沉積的Ni顆粒上析出造成的. 在沉積Ni3S2之后，Ni顆粒表面變得粗糙，均勻負(fù)載了直徑200～400 nm的Ni3S2顆粒(圖1D). 由圖1E～F可知，Ni3S2的沉積并未改變Ni@NF的結(jié)構(gòu). 將Ni3S2沉積到多孔鎳表面，進(jìn)一步提高其與電解液的接觸面積，有利于電子和電解液離子的傳輸.

圖1 不同材料的SEM圖

圖2A為不同材料的XRD圖譜，在2θ=44.4°和51.7°處出現(xiàn)的衍射峰分別對應(yīng)于金屬Ni(JCPDS No. 0490850)的(111)和(200)晶面. Ni3S2-Ni@NF與Ni3S2@NF材料中Ni3S2的衍射峰不明顯，這與其較少的負(fù)載量[17]和較低的峰強(qiáng)度有關(guān)[6]. 為進(jìn)一步驗(yàn)證制備材料的結(jié)構(gòu)，對Ni3S2-Ni@NF材料進(jìn)行了拉曼光譜測試(圖2B). 圖中存在6個(gè)明顯的拉曼位移，其中184(A1)、198(E)、219(E)、300(E)、319(A1)和348 cm-1(E)分別對應(yīng)Ni3S2的2個(gè)A1和4個(gè)E振動模型[18]. Ni3S2-Ni@NF與Ni3S2@NF材料的拉曼位移基本相同，證明成功制備了Ni3S2.

為進(jìn)一步表征材料的構(gòu)成，對Ni3S2-Ni@NF材料進(jìn)行XPS測試(圖2A～B). 圖2A為Ni 2p的高分辨圖譜，在結(jié)合能為855.7、873.4 eV處的峰分別對應(yīng)于Ni 2p3/2和Ni 2p1/2，同時(shí)伴隨著2個(gè)衛(wèi)星峰(861.6和879.7 eV). 圖2B為S 2p的高分辨圖譜，在162.1和163.5 eV處的峰分別對應(yīng)于S 2p3/2和S 2p1/2，在168.2 eV處的峰表明材料表面的S元素具有高的氧化價(jià)態(tài)[17]. 通過XPS測試進(jìn)一步表明在Ni@NF上成功沉積了Ni3S2.

圖2 不同材料的XPS譜

圖3 Ni3S2-Ni@NF的XPS譜

2.2 電化學(xué)性能分析

采用循環(huán)伏安法和恒流充放電法對比研究Ni@NF和Ni3S2-Ni@NF材料的電化學(xué)性能. 圖4為不同材料在5 mV/s掃速下的CV曲線，所有樣品均出現(xiàn)了明顯的氧化還原峰，具有贗電容特性.

圖4 不同材料在5 mV/s掃速下的CV曲線

Ni@NF也出現(xiàn)弱的氧化還原峰，這是由于Ni@NF在堿性溶液中發(fā)生腐蝕，從而原位產(chǎn)生Ni(OH)2[2,19]. Ni@NF表面發(fā)生的氧化還原反應(yīng)為

Ni(OH)2+OH-?NiOOH+H2O+e-；

(2)

Ni3S2-Ni@NF中Ni3S2發(fā)生的氧化還原反應(yīng)[15]為

Ni3S2+3OH-?Ni3S2(OH)3+3e-.

(3)

從圖4還可以看出，Ni3S2-Ni@NF材料的CV曲線所圍面積遠(yuǎn)大于Ni3S2@NF和Ni@NF的面積，表明其比電容更高.

圖5A為Ni3S2-Ni@NF在不同掃速下的CV曲線，隨著掃速從5 mV/s增大至40 mV/s，CV曲線未發(fā)生明顯變化，這與其優(yōu)異的導(dǎo)電性有關(guān)，表現(xiàn)出快速的充放電響應(yīng). 另外，可以看出，隨著掃速的增大，陽極峰和陰極峰的電位分別向高和低電位方向移動，通過計(jì)算峰電位與掃速的關(guān)系(圖5B)，可知氧化峰和還原峰電流與掃速的平方根呈現(xiàn)線性關(guān)系，說明該材料的氧化還原反應(yīng)主要受擴(kuò)散控制[20].

為進(jìn)一步測試Ni3S2-Ni@NF的比電容性能，對其進(jìn)行了恒電流充放電測試(圖6A)，各曲線均出現(xiàn)明顯的放電平臺，證明其為贗電容超級電容器. 根據(jù)式(1)計(jì)算得到各材料的比電容(圖6B). Ni3S2-Ni@NF的比電容遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于Ni@NF和Ni3S2@NF，在2、5、8、10、20 mA/cm2的電流密度下，比電容分別為4.56、4.32、4.22、4.29、4.06 F/cm2; 在20 mA/cm2的電流密度下，比電容保持率高達(dá)89%.

圖5 Ni3S2-Ni@NF在不同掃速下的CV曲線及峰電流與掃速的關(guān)系

圖6 Ni3S2-Ni@NF在不同電流密度下的放電曲線及比電容

電極材料的循環(huán)性能是材料電化學(xué)性能的重要指標(biāo). Ni3S2-Ni@NF材料在前400次循環(huán)中，比電容從3.55 F/cm2持續(xù)下降至2.27 F/cm2. 然而，在后續(xù)的600次循環(huán)中，比電容逐漸升高，在1 000次循環(huán)結(jié)束后，比電容達(dá)到2.59 F/cm2，比電容保持率約73%，比Ni3S2@NF(42%)和Ni@NF(51%)的比電容高. Ni3S2-Ni@NF比電容的先降后升歸因于預(yù)先沉積的多孔Ni[2]. 分析循環(huán)后Ni3S2-Ni@NF的SEM圖(圖1G～I(xiàn))可知，與循環(huán)前的材料對比，多孔鎳表面負(fù)載的活性材料顆粒增大且相對稀疏，多孔鎳基底出現(xiàn)明顯的裂縫. 因此，在充放電循環(huán)初期，活性材料由于電解質(zhì)離子的嵌入和脫出，不穩(wěn)定部分的結(jié)構(gòu)發(fā)生一定程度的坍塌，比電容下降，然而，多孔鎳在循環(huán)過程中，由于堿性電解液的作用，根據(jù)反應(yīng)方程式(2)，不斷形成Ni(OH)2，且新形成的Ni(OH)2在充放電循環(huán)中不斷溶解和循環(huán)重新沉積，與Ni3S2形成共沉積產(chǎn)物，提高了活性材料的質(zhì)量，從而提升了電極材料的比電容性能.

圖7 不同材料的循環(huán)曲線

3 結(jié)論

采用氫氣鼓泡法預(yù)先處理泡沫鎳集流體，在其表面電沉積多孔鎳，然后電沉積Ni3S2，原位制備了Ni3S2-Ni@NF電極. 結(jié)果表明：相對于在泡沫鎳上直接Ni3S2沉積，Ni3S2-Ni@NF電極具有更高的比電容(在2 mA/cm2的電流密度下，比電容達(dá)到4.56 F/cm2)，且循環(huán)性能和倍率性能均得到提升. 這是由于多孔鎳的沉積有效增大了集流體的比表面積，有利于電解質(zhì)離子和電子的傳輸，增大了活性材料的接觸面積；且在充放電循環(huán)過程中，多孔鎳可與Ni3S2材料產(chǎn)生協(xié)同作用，提高了電極的循環(huán)性能.