杜悅矜，曾麗璇，黃家全，李美慧

(華南師范大學(xué)環(huán)境學(xué)院∥廣東省化學(xué)品污染與環(huán)境安全重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室∥教育部環(huán)境理論化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣州 510006)

氟喹諾酮類抗生素是最成功的一類藥物，被廣泛應(yīng)用于醫(yī)學(xué)和養(yǎng)殖等領(lǐng)域. 抗生素進(jìn)入人體或牲畜體內(nèi)很難通過新陳代謝被分解，大部分會(huì)以原形隨排泄物排出體外，通過農(nóng)田施肥以及污水處理廠的進(jìn)水?dāng)y帶等方式被釋放到環(huán)境中[1]. 吸附法因操作簡(jiǎn)易、成本低、效率高等諸多優(yōu)點(diǎn)，成為處理抗生素最具潛力的方法之一[2]. 自然界已發(fā)現(xiàn)40余種天然沸石，如斜發(fā)沸石、方沸石、絲光沸石等[3]. 斜發(fā)沸石是我國(guó)天然沸石的主要類型，儲(chǔ)量大，價(jià)格便宜，是重要的非金屬礦產(chǎn)資源，具有優(yōu)異的吸附、離子交換等性能. 近年來，許多學(xué)者研究粘土礦物對(duì)抗生素的吸附性能和機(jī)理，吸附機(jī)理包括：陽(yáng)離子交換、氫鍵作用、靜電作用和陽(yáng)離子橋作用等. LYE等[4]通過天然沸石對(duì)四環(huán)素的吸附研究推測(cè)靜電相互作用是主要的吸附機(jī)理. DE SOUSA等[5]對(duì)天然沸石吸附阿奇霉素和磺胺甲惡唑的研究發(fā)現(xiàn)，阿奇霉素和磺胺甲惡唑的去除率高度依賴于pH，在酸性和堿性條件下兩者的去除率較低，吸附機(jī)理涉及靜電和氫鍵相互作用. 楊鳳等[6]通過對(duì)反應(yīng)前后溶液中離子濃度的測(cè)定，指出離子交換是LEV在累脫石上吸附的主要機(jī)理.

多數(shù)研究集中于單一抗生素在礦物上的吸附行為，僅有少量文獻(xiàn)考慮到環(huán)境因素對(duì)其吸附過程的影響. 而隨著人口的增長(zhǎng)以及農(nóng)業(yè)、水產(chǎn)養(yǎng)殖業(yè)的發(fā)展，水體中普遍受到氨氮和抗生素的復(fù)合污染，研究氨氮的存在是否會(huì)影響天然礦物對(duì)典型抗生素的去除顯得尤為重要. 為此，本文考察初始濃度、pH、腐殖酸(Humic Acid，HA)和氨氮等環(huán)境因素對(duì)NZ吸附LEV的影響，有助于更好地了解采用天然礦物吸附去除實(shí)際水體污染物的情況.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料與儀器設(shè)備

實(shí)驗(yàn)材料：LEV(C18H22FN3O5，Mr=361.37)的pKa1和pKa2分別為6.05、8.22，購(gòu)于上海麥克林生化科技有限公司，LEV的結(jié)構(gòu)見圖1[7]. 乙腈和甲醇為色譜純，其余藥物均為分析純. NZ購(gòu)自鞏義市萬源凈水材料有限公司，試驗(yàn)前將沸石過篩(篩孔孔徑約0.15 mm，即100目)、洗凈、烘干備用.

圖1 LEV的結(jié)構(gòu)

主要儀器：高效液相色譜儀(LC-16型，日本島津)；可見分光光度計(jì)(V-5100B 型，上海元析)；納米粒徑電位分析儀(Zetasizer Nano ZS 型，英國(guó)馬爾文)；傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR，Nicolet 6700型，美國(guó)熱力尼高力)； X射線熒光光譜儀(XRF，Panalytical-Axios型，荷蘭帕納科); X射線衍射儀(XRD，Bruker D8 Advance 型，日本理學(xué))等.

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

將盛有100 mL不同初始濃度的LEV溶液和0.05 g NZ的錐形瓶放入搖床內(nèi)，在25 ℃下振蕩2 h，振速為180 r/min. 反應(yīng)前后的溶液采用有機(jī)濾膜(孔徑為0.45 μm)過濾，用高效液相色譜法[7]測(cè)定殘留LEV的質(zhì)量濃度. 實(shí)驗(yàn)中所有樣品均做3個(gè)平行實(shí)驗(yàn)，1個(gè)空白實(shí)驗(yàn). 計(jì)算公式：

(1)

其中，q為L(zhǎng)EV的吸附量(mg/g);ρ0為L(zhǎng)EV的初始質(zhì)量濃度(mg/L);ρi為反應(yīng)后溶液中LEV的質(zhì)量濃度(mg/L);m為NZ的質(zhì)量;V為溶液的總體積.

1.3 環(huán)境因素對(duì)NZ吸附LEV的影響

1.3.1 pH對(duì)吸附效果的影響 采用0.1 mol/L的NaOH和HCl，得到pH范圍為3～11的LEV溶液. 加入0.05 g沸石，然后將錐形瓶置于恒溫?fù)u床中，在溫度為25 ℃、轉(zhuǎn)速為180 r/min條件下反應(yīng)2 h，吸附達(dá)平衡后，取樣、過濾、測(cè)定.

1.3.2 腐殖酸對(duì)吸附效果的影響 試驗(yàn)參照水環(huán)境中可溶性有機(jī)物的質(zhì)量濃度設(shè)置腐殖酸的質(zhì)量濃度(0、5、10、20、50、100 mg/L)，調(diào)節(jié)pH至6.5，其它操作同1.3.1.

1.3.3 氨氮對(duì)吸附效果的影響 試驗(yàn)參照水環(huán)境設(shè)置3個(gè)氨氮的質(zhì)量濃度(10、20和40 mg/L)，調(diào)節(jié)pH至6.0和9.0，其它操作同1.3.1.

2 結(jié)果與討論

2.1 NZ的表征

2.1.1 NZ的物理特性 采用X射線衍射法對(duì)沸石的礦物組成進(jìn)行分析，圖2A是NZ樣品的XRD圖譜，該樣品在2θ=12.1°、22.5°、25.8°、26.6°、29.9°和33.2°處出現(xiàn)斜發(fā)沸石(PDF71-1425)的典型衍射峰[8]. 該沸石的N2吸附-解吸等溫線屬于IUPAC分類中的Ⅰ型(圖2B)，NZ的比表面積為14.15 m2/g，平均孔徑為10.81 nm，孔容積為0.09 cm3/g，因此NZ屬于中孔型材料，較大的比表面積和孔徑提供了更多的吸附接觸位點(diǎn)，是污染物吸附的重要因素之一.

2.1.2 傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)分析 圖3為L(zhǎng)EV、NZ及反應(yīng)后NZ的FT-IR譜，LEV在波數(shù)為1 632、1 523 cm-1處的特征吸收峰分別是LEV上酮羰基(CO)和胺基(N—H)的伸縮振動(dòng)峰[9]. 吸附前，NZ的特征帶歸因于Si—O—Si鍵(900～1 250 cm-1)的振動(dòng)，在3 686和3 662 cm-1處的峰分別對(duì)應(yīng)Si—(OH)—Al 和Si—OH的伸縮振動(dòng)[10]. 在波數(shù)為788 cm-1處的峰屬于NZ四面體骨架結(jié)構(gòu)T—O(T為Si或Al)的彎曲振動(dòng)[11]. 吸附后，在波數(shù)為1 470 cm-1的波動(dòng)是由LEV分子中CH2的變形振動(dòng)引起的[7]. 在波數(shù)為1 632 cm-1附近的峰屬于分子的拉伸振動(dòng)峰[12]. NZ在波數(shù)1 525 cm-1處出現(xiàn)了新的吸收峰，歸因于LEV分子上帶有電負(fù)性的胺基質(zhì)子化，推測(cè)這是粘土礦物上O原子與LEV分子上胺基反應(yīng)形成了新的氫鍵[13-14]，表明胺基在吸附過程中起著重要作用.

圖2 NZ的XRD圖譜和N2吸附-解吸等溫線

圖3 LEV、NZ及反應(yīng)后NZ的FT-IR光譜

2.1.3 X射線熒光光譜(XRF)分析 用X射線熒光光譜法測(cè)定NZ吸附LEV前后的成分變化(表1). NZ樣品的主要成分是SiO2和Al2O3，同時(shí)含有可交換陽(yáng)離子(Na+、K+、Ca2+和Mg2+)氧化物. 熒光光譜分析顯示：吸附后成分中Na+、K+、Ca2+和Mg2+的質(zhì)量分?jǐn)?shù)比吸附前相應(yīng)減少，這可能是因?yàn)檫@些活躍的陽(yáng)離子與NZ的片狀結(jié)構(gòu)單元的結(jié)合力較弱，NZ與LEV+在吸附過程中發(fā)生離子交換反應(yīng)[15]. 在水溶液中，離子交換是天然礦物吸附LEV 的一個(gè)重要機(jī)理，楊鳳等[6]和ZHAO等[16]分別研究了累托石對(duì)左氧氟沙星和蒙脫石對(duì)四環(huán)素的吸附性能，證實(shí)了離子交換是其主要吸附機(jī)理.

表1 NZ吸附LEV前后的氧化物組成Table 1 The oxide compositions of NZ before and after LEV adsorption

2.1.4 Zeta電位分析 在pH=1～11范圍內(nèi)測(cè)定吸附前后NZ的Zeta電位(ζ)(圖4). NZ表面幾乎在所有pH范圍都具有負(fù)電荷，這與其他研究[9]一致，因此，NZ是一種對(duì)陽(yáng)離子污染物具有高選擇性的吸附劑. 負(fù)載LEV后，NZ的等電點(diǎn)略微向較高pH方向移動(dòng)，表明LEV被靜電吸引到沸石的負(fù)電性表面[11].

2.2 吸附效果的影響因素

2.2.1 LEV質(zhì)量濃度的影響 研究LEV在不同初始質(zhì)量濃度(ρ0)時(shí)，NZ對(duì)其吸附效果的影響(圖5)，NZ對(duì)LEV的吸附量隨著ρ0的增加而增大. 當(dāng)LEV的ρ0=20 mg/L時(shí)吸附達(dá)到飽和，飽和吸附量qe約20.88 mg/g，因此，為更好地研究吸附過程，在后續(xù)實(shí)驗(yàn)中設(shè)定LEV的ρ0=20 mg/L.

圖4 吸附前后NZ表面的Zeta電位

圖5 ρ0(LEV)對(duì)吸附效果的影響

2.2.2 pH的影響 LEV分子中含有1個(gè)羧基和1個(gè)胺基，在不同pH下，LEV會(huì)與H+結(jié)合或失去H+而呈現(xiàn)不同的形態(tài)(圖6). 在低pH下，大多數(shù) LEV是以陽(yáng)離子LEV+的形式存在；在中性條件下，中性的LEV0分子占大多數(shù)；在高pH下，大多數(shù) LEV會(huì)以陰離子LEV-的形式存在. 不同形態(tài)的LEV在礦物表面會(huì)呈現(xiàn)不同的吸附特點(diǎn)[17]. 圖6中LEV吸附量呈先增加后減少的趨勢(shì). 在酸性條件下時(shí)，吸附劑表面帶負(fù)電荷，溶液的LEV分子中質(zhì)子化的胺基與NZ表面存在氫鍵作用. 在pH 6.5左右吸附量達(dá)到最大，最大吸附量為21.91 mg/g，雖然此時(shí)溶液中大多以中性LEV0存在，但是分子中部分質(zhì)子化的胺基也可以跟NZ表面的陽(yáng)離子進(jìn)行交換反應(yīng). 隨著溶液pH的升高 ，LEV表面羧基會(huì)逐漸去質(zhì)子化，氫鍵作用慢慢減弱，吸附量不斷減少. 當(dāng)pH>8時(shí)，吸附劑表面的負(fù)極性逐漸增強(qiáng)，且溶液中LEV-數(shù)目的比例增加，陽(yáng)離子交換作用減弱，這時(shí)靜電斥力起主要作用，因此NZ對(duì)LEV的吸附量有所下降.

圖6 不同pH下LEV的形態(tài)和NZ對(duì)LEV的吸附量

2.2.4 腐殖酸的影響 腐殖酸作為一種天然有機(jī)化合物廣泛存在于環(huán)境中，由于其強(qiáng)大的絡(luò)合能力和顯著的空間位阻作用，對(duì)控制抗生素在環(huán)境介質(zhì)中的遷移至關(guān)重要[18]. HA對(duì)體系吸附效果的影響如圖8所示，隨著HA質(zhì)量濃度的增大，LEV的吸附量逐漸減小，即HA抑制了NZ對(duì)LEV的吸附，說明HA與LEV發(fā)生了競(jìng)爭(zhēng)，HA可占據(jù)NZ表面更多的吸附位點(diǎn)，將LEV“屏蔽”在外，導(dǎo)致對(duì)LEV吸附能力明顯下降.

圖7 氨氮對(duì)NZ吸附LEV的影響

圖8 腐殖酸對(duì)吸附效果的影響

2.3 吸附等溫模型

在288、298和308 K這3個(gè)溫度下進(jìn)行Langmuir、Freundlich模型擬合(表2). Langmuir模型擬合相關(guān)系數(shù)R2均大于0.99，在3個(gè)溫度下最大吸附量分別為19.26、21.54、23.65 mg/g. 溫度越高，吸附量越大，這可能是反應(yīng)過程中溫度升高、化學(xué)吸附作用增強(qiáng)的原因[19]. 與文獻(xiàn)報(bào)道的其他常用吸附劑相比，本研究中NZ對(duì)LEV的吸附能力處于中上位置(表3). 然而，NZ儲(chǔ)量大，不需要進(jìn)一步改性且無二次污染，作為吸附劑用于去除水中抗生素的成本比其他吸附劑的成本低.

表2 吸附等溫線模型 Table 2 The adsorption isotherm model

表3 不同吸附劑對(duì)LEV吸附能力的比較Table 3 The comparison of LEV adsorption capacity between different adsorbents

3 結(jié)論

以天然沸石(NZ)作為吸附劑，去除水中的左氧氟沙星(LEV)，通過靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)，考察了初始質(zhì)量濃度、pH、腐殖酸和氨氮等環(huán)境因素對(duì)NZ吸附LEV的影響.

(1)所用NZ為斜發(fā)沸石，在LEV初始質(zhì)量濃度為20 mg/L時(shí)達(dá)到吸附飽和，最佳pH為6.5，吸附反應(yīng)的主要機(jī)理是離子交換和氫鍵作用.

(2)HA和氨氮的存在均會(huì)阻礙NZ對(duì)LEV的吸附, 且HA和氨氮的質(zhì)量濃度與LEV的吸附量呈反比，推測(cè)主要的抑制機(jī)理是位點(diǎn)競(jìng)爭(zhēng)和靜電競(jìng)爭(zhēng).

(3)吸附過程符合Langmuir模型，R2>0.99,最大吸附量為23.65 mg/g，隨著溫度的升高，吸附容量變大，吸附速率由化學(xué)吸附作用控制. 與其它吸附劑相比，天然沸石是一種儲(chǔ)量豐富、廉價(jià)易得的經(jīng)濟(jì)型吸附劑.