呂 波，馬明明，蘇小平，馬 貴，林紹旋，李解媛

(1.榆林學(xué)院 化學(xué)與化工學(xué)院，陜西 榆林 719000；2.陜西榆能集團(tuán)能源化工研究院有限公司，陜西 榆林 719000；3.西北民族大學(xué) 化工學(xué)院，甘肅 蘭州 730000)

中國生物質(zhì)資源豐富，其熱化學(xué)轉(zhuǎn)化利用不僅可改善原料不易運(yùn)輸、熱值低、成分復(fù)雜等特點(diǎn)，而且可得到生物油、生物炭及可燃?xì)怏w等化工原料，所獲得的產(chǎn)物均有替代能源的潛力，具有經(jīng)濟(jì)和環(huán)境的雙重效益[1]。

生物質(zhì)熱解是在無氧條件下生物質(zhì)被加熱升溫引起分子分解得到生物油、生物炭、熱解氣的過程，主要包括水分等的初始蒸發(fā)、初級(jí)分解、二次反應(yīng)油裂解及重聚3個(gè)階段，生物質(zhì)單獨(dú)熱解得到的熱解油具有含氧量高、熱值較低、腐蝕性較大等特點(diǎn)[2]。生物質(zhì)熱解主要可分為纖維素、半纖維素和木質(zhì)素3種主要成分的熱解，生物質(zhì)熱解過程中半纖維素最先發(fā)生分解，其次是纖維素，木質(zhì)素則由于自身的穩(wěn)定性在更高溫度范圍內(nèi)發(fā)生分解。

生物質(zhì)共熱解是將2種或2種以上的材料作為原料進(jìn)行熱解，從而提高熱解產(chǎn)物的產(chǎn)量及質(zhì)量。生物質(zhì)與煤、污泥、廢舊輪胎、生活垃圾等的混合共熱解，既可以克服生物質(zhì)能量密度低的問題，又能發(fā)揮生物質(zhì)本身優(yōu)點(diǎn)。生物質(zhì)是富氫物質(zhì)，生物質(zhì)與煤、污泥、廢舊輪胎、生活垃圾等資源在某一定溫度程序下發(fā)生同步熱解，可使生物質(zhì)中富余的氫可能轉(zhuǎn)移到煤、污泥、廢舊輪胎、生活垃圾等資源中進(jìn)而發(fā)生協(xié)同作用，可提高煤、污泥、廢舊輪胎、生活垃圾等資源的利用效率，實(shí)現(xiàn)煤炭/廢舊資源的綜合、潔凈和高效利用。和單獨(dú)熱解相比，共熱解可簡化污染控制、減少NOx、SOx等污染物的排放，另外，共熱解作為廢物管理的一種可選解決方案，也可減少對(duì)化石燃料的依賴[3]。作者以生物質(zhì)與煤、污泥、廢舊輪胎、生活垃圾等4種有機(jī)物的共熱解為例，對(duì)近年來國內(nèi)外生物質(zhì)共熱解的研究現(xiàn)狀進(jìn)行歸納與總結(jié)，并對(duì)生物質(zhì)共熱解趨勢做出展望。

1 生物質(zhì)共熱解

1.1 生物質(zhì)與煤共熱解

中國煤炭資源豐富，具有“相對(duì)富煤、貧油、少氣”的能源現(xiàn)狀，煤的含碳量較高、含氫量較低，反應(yīng)活性較低[4]，煤熱解過程包括干燥脫氣階段、活潑熱分解階段及半焦縮聚階段。焦豪等[5]通過熱重-紅外聯(lián)用(TG-FTIR)考察了褐煤與芒草/玉米秸稈的共熱解特性，結(jié)果表明共熱解可分為預(yù)熱干燥、揮發(fā)分析出和炭化3個(gè)階段，由Coats-Redfern動(dòng)力學(xué)模型及加權(quán)分析可知褐煤與芒草或玉米秸稈共熱解均具有協(xié)同作用，可促進(jìn)褐煤的熱解，其中，褐煤與芒草的共熱解反應(yīng)更易發(fā)生。當(dāng)褐煤與芒草的摻混質(zhì)量比為1∶2時(shí)，在高溫?zé)峤舛螘r(shí)摻混芒草可有效提高熱解氣中CH4、CO的體積分?jǐn)?shù)。Wang等[6]通過流化床反應(yīng)器考察了依蘭煤與玉米芯快速共熱解的特性，結(jié)果表明，依蘭煤和生物質(zhì)共熱解后固體剩余物的含量低于計(jì)算值，添加生物質(zhì)玉米芯有利于煤熱解的進(jìn)行。Dong等[7]通過熱重和固定床對(duì)煤和鋸屑的共熱解特性進(jìn)行研究發(fā)現(xiàn)，共熱解溫度在500～700 ℃出現(xiàn)協(xié)同作用，t=400 ℃CO產(chǎn)率達(dá)到26%，t=600 ℃CH4產(chǎn)率增加至62%。Krerkkaiwan等[8]考察了次煙煤與稻草、銀合歡木的共熱解特性，實(shí)驗(yàn)表明，生物質(zhì)與煤混合質(zhì)量比為1∶1時(shí)呈現(xiàn)出較高的熱解協(xié)同效應(yīng)，其反應(yīng)活性高于稻草、銀合歡木或煤單獨(dú)熱解時(shí)的反應(yīng)活性，一方面與OH和H等活性自由基從生物質(zhì)轉(zhuǎn)移到煤有關(guān)，另一方面與生物質(zhì)中K等金屬元素的催化作用有關(guān)。張瑞璞等[9]通過熱重-質(zhì)譜聯(lián)用和原位漫反射傅里葉變換紅外光譜考察了準(zhǔn)東煤與玉米稈在共熱解過程中主要小分子氣體(H2、CH4、CO和CO2)的釋放規(guī)律，探討了官能團(tuán)對(duì)小分子氣體釋放的影響研究發(fā)現(xiàn)，加入玉米稈可促進(jìn)官能團(tuán)的脫氫縮聚，含氧官能團(tuán)會(huì)催化共熱解樣品中半揮發(fā)性有機(jī)組分的裂解和重組。Dong等[10]通過熱重分析儀和固定床考察了煤和鋸屑的共熱解特性，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，協(xié)同作用出現(xiàn)在500～700 ℃，t=400 ℃CO產(chǎn)率可達(dá)到26%，t=600 ℃CH4產(chǎn)率增加到62%。王建飛等[11]考察了煙煤與玉米芯(富含半纖維素)、松木屑(富含木質(zhì)素)的共熱解特性，研究了共熱解產(chǎn)物的產(chǎn)率和氣體組成變化，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，煙煤與生物質(zhì)共熱解的氣、液、固相產(chǎn)率和氣體組成發(fā)生明顯變化，且與生物質(zhì)種類有關(guān)。An Y等[12]通過兩級(jí)熱解反應(yīng)器考察了微波輻射下褐煤和棕櫚仁殼的共熱解特性，分析了共熱解下的協(xié)同作用機(jī)理以及對(duì)共熱解產(chǎn)物產(chǎn)率、組成的影響。結(jié)果表明，共熱解過程中的協(xié)同作用主要由二次熱解反應(yīng)引起，焦油分子的裂解引起的共熱解氣體收率增加，褐煤和棕櫚仁殼共熱解焦炭的存在促進(jìn)了脫羰基，脫羧和脫水反應(yīng)使得共熱解焦油中的脂族烴含量、CO及CH4的含量增加。

生物質(zhì)與煤的共熱解過程中，生物質(zhì)可作為供氫體產(chǎn)生大量的H2O、H2等揮發(fā)性化合物，促進(jìn)氣體與煤的接觸、二次焦油裂解[13]，有效提高共熱解轉(zhuǎn)換率及熱解焦油收率，同時(shí)可改變共熱解產(chǎn)物的組成分布。

1.2 生物質(zhì)與污泥共熱解

污泥作為污水處理的主要固體廢棄物，水含量高、灰分多、揮發(fā)分少，單獨(dú)進(jìn)行熱解時(shí)存在揮發(fā)分不易析出、熱解不徹底和產(chǎn)物應(yīng)用性差等問題，其熱解過程主要分為水分析出、揮發(fā)分析出、殘留有機(jī)物繼續(xù)分解3個(gè)階段[14]。生物質(zhì)組成中含有纖維素、半纖維素等成分，揮發(fā)分含量高、水分低、因此，將生物質(zhì)摻入污泥可調(diào)污泥的含水率并改變污泥的元素配比和流動(dòng)特性，實(shí)現(xiàn)污泥單獨(dú)熱解的不足[15-16]。

李娜等[17]考察了花生殼、玉米桿/芯等生物質(zhì)與城市污泥的共熱解特性，實(shí)驗(yàn)表明，和污泥單獨(dú)熱解相比，共熱解焦油含量均增加、熱解水中氨氮含量和pH值明顯下降，水相產(chǎn)物呈酸性，GC-MS檢測表明，熱解水中主要有機(jī)物有酚類、酮類、少量吡嗪類、呋喃類、酯類、烯醛類和酸類化合物，可作為木醋液的一種，在植物生長調(diào)節(jié)劑、農(nóng)藥添加劑等方面有廣闊應(yīng)用前景。萬龍等[18]通過熱分析儀和移動(dòng)床反應(yīng)器對(duì)高濕污泥與松木屑的共熱解特性進(jìn)行研究發(fā)現(xiàn)，松木屑的加入可提高污泥的熱解速率，污泥的質(zhì)量摻混比例在40%～60%時(shí)可獲得較高的產(chǎn)氣率。金湓等[14]采用熱重分析儀考察了不同生物質(zhì)與城市污水污泥的共熱解特性，實(shí)驗(yàn)表明，含纖維素和木質(zhì)素較多的松木屑、含木質(zhì)素較多的花生殼與污泥共熱解時(shí)有較明顯的協(xié)同作用，添加生物質(zhì)有利于共熱解過程的進(jìn)行。

1.3 生物質(zhì)與廢舊輪胎共熱解

廢舊輪胎是一種廢棄資源，不易降解、數(shù)量大且較難處理，通過熱解可轉(zhuǎn)化為富含芳烴的熱解油、炭黑以及高熱值的熱解氣體等，熱解氣組成中含有CO2、CO、H2、CH4、C2H6等氣體，熱值與天然氣熱值相當(dāng)，可直接用作燃料氣；熱解固體產(chǎn)物因其含有較為豐富的多孔結(jié)構(gòu)可應(yīng)用于環(huán)保等領(lǐng)域，但廢輪胎單獨(dú)熱解得到的焦油組成中存在多環(huán)芳烴含量較高、重質(zhì)餾分和輕質(zhì)餾分比例偏高等問題[19-20]。為了提高熱解焦油的品質(zhì)，國內(nèi)外學(xué)者通過生物質(zhì)與廢舊輪胎進(jìn)行了共熱解研究與實(shí)驗(yàn)。

吳凱等[21]通過熱重分析儀對(duì)廢舊輪胎和生物質(zhì)(松樹枝)的熱解特性進(jìn)行分析發(fā)現(xiàn)，廢舊輪胎與松樹枝的共熱解過程主要分為干燥(20～200 ℃)、氣化裂解(200～500 ℃)和二次裂解(500～800 ℃)3個(gè)階段，隨著升溫速率與粒度的增加，廢舊輪胎的最大熱失重速率和熱解終溫均向高溫側(cè)偏移。廢舊輪胎的質(zhì)量摻混比例從100%下降至0時(shí)，熱失重曲線對(duì)應(yīng)的初始溫度從358.0 ℃下降至288.5 ℃，熱解終溫從473.0 ℃下降至361.6 ℃，生物質(zhì)(松樹枝)與廢舊輪胎共熱解可補(bǔ)充廢舊輪胎單獨(dú)熱解時(shí)熱量的不足。Martiez等[22]通過固定床反應(yīng)器考察林業(yè)廢物和廢舊輪胎的共熱解特性發(fā)現(xiàn)，共熱解產(chǎn)物的自由基相互作用促進(jìn)形成了穩(wěn)定性能的生物油。曹青等[23]考察了稻殼與橡膠的(催化)共熱解特性發(fā)現(xiàn)，和稻殼單獨(dú)熱解相比，共熱解改善了熱解油熱值較低、含氧較高的不足。WANG等[24]考察了生物質(zhì)與廢舊輪胎在共熱解中的協(xié)同效應(yīng)，包括產(chǎn)物分布和反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，結(jié)果表明，在共熱解過程中，生物質(zhì)可作為廢舊輪胎熱分解的活化劑，廢舊輪胎可作為氫供體促進(jìn)熱解過程中揮發(fā)性產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化。

JON A等[25]通過松木鋸末和廢舊輪胎的共熱解以提高生物油性能，研究表明，松木鋸末和廢舊輪胎共熱解過程中，生物質(zhì)因其含氧官能團(tuán)的不穩(wěn)定性釋放一些活性自由基，促進(jìn)了廢舊輪胎中的橡膠組分發(fā)生斷鏈釋放出H自由基，通過氫轉(zhuǎn)移有效促進(jìn)了含氧化合物向烴類產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化，但松木鋸末和廢舊輪胎的共熱解油中仍含有S元素，需進(jìn)一步進(jìn)行脫硫處理。廢輪輪胎C、H元素含量高、O元素低，通過將廢舊輪胎與生物質(zhì)共熱解可有效調(diào)整反應(yīng)過程中C、H、O的比例來控制熱解產(chǎn)物組成及分布，同時(shí)利用生物質(zhì)在熱解過程中產(chǎn)生的含氧自由基，破壞熱解過程中產(chǎn)生的碳?xì)渥杂苫?，增加大分子裂解為小分子的可能性，進(jìn)而提高熱解焦油的品質(zhì)[26-27]。

廢舊輪胎與生物質(zhì)共熱解為廢棄輪胎處理問題提供了新思路，可實(shí)現(xiàn)廢棄輪胎的高效利用，具有光明的發(fā)展前途，兩者的協(xié)同效應(yīng)可有效改善廢舊輪胎單獨(dú)熱解的產(chǎn)物組成及性能。

1.4 生物質(zhì)與城市生活垃圾共熱解

閻杰等[28]通過熱重分析儀和固定床反應(yīng)器考察了城市生活垃圾與園林廢棄物(松樹枝和柳樹枝)的共熱解實(shí)驗(yàn)，研究了不同熱解終溫、添加比例對(duì)熱解產(chǎn)物產(chǎn)率影響及產(chǎn)物組成，研究表明，當(dāng)松樹枝、柳樹枝與生活垃圾的質(zhì)量比為3∶1時(shí)，熱解液體產(chǎn)物產(chǎn)率明顯升高，熱解油中醇類、羧酸類、醛類等含氧有機(jī)物、氧含量降低，松樹枝對(duì)共熱解焦油的脫氧效果更為顯著，熱解油品質(zhì)得到提升。劉璐等[29]通過熱重分析儀考察了木薯莖與生活垃圾的共熱解特性，研究表明，共熱解過程主要分為脫水、熱解和炭化3個(gè)階段，生活垃圾與木薯莖共熱解溫度區(qū)間主要分布在200～550 ℃，添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%木薯莖的共熱解油組成中，羧酸、醇、酚的含量有所減少，生活垃圾添加木薯莖有利于脫氧、脫酸，提高熱解油的熱值。賈晉煒等[30]通過考察生活垃圾和農(nóng)業(yè)秸稈的共熱解特性發(fā)現(xiàn)，兩者混合物的共熱解存在協(xié)同效應(yīng)，隨著農(nóng)業(yè)秸稈添加質(zhì)量比例的不斷增大輸出能量也隨之增大，且當(dāng)秸稈添加比例達(dá)到質(zhì)量比40%時(shí)輸出能量基本等于所需能量。Ren等[31]通過將城市生活垃圾與生物質(zhì)棉花桿進(jìn)行共熱解特性研究發(fā)現(xiàn)，共熱解過程中的熱失重隨棉花桿添加比例的增加逐漸變大，同時(shí)可降低熱解氣中HCl等的濃度。邢文龍等[32-33]利用固定床考察了添加松木、柏木、松木屑等生物質(zhì)對(duì)城市生活垃圾熱失重、熱解產(chǎn)物收率及組成的影響，共熱解過程發(fā)生了協(xié)同作用，使混合物的熱失重增加，GC-MS結(jié)果表明，城市垃圾添加生物質(zhì)共熱解可降低熱解油中醇類、羧酸類、脂肪烴類等含氧有機(jī)物的相對(duì)含量，有利于脫氧、脫酸，提高熱解油的熱值提高了熱解油的熱值和品質(zhì)。ZHANG等[34]通過考察生物質(zhì)和生活食物垃圾的催化共熱解特性發(fā)現(xiàn)，原料m(H)∶m(C)質(zhì)量比對(duì)共熱解產(chǎn)物分布有重要影響，共熱解產(chǎn)物的產(chǎn)率及芳烴化合物相對(duì)含量隨m(H)∶m(C)比增加呈非線性增大趨勢。

城市生活垃圾單獨(dú)熱解時(shí)，其熱解產(chǎn)物熱值低、品質(zhì)差，直接用作燃料尚存在一定的困難，因此提高城市生活垃圾熱解產(chǎn)物的品質(zhì)是目前主要研究方向。

2 生物質(zhì)熱解與共熱解動(dòng)力學(xué)

生物質(zhì)熱解與共熱解動(dòng)力學(xué)分析，是指通過合適的數(shù)學(xué)模型從熱失重曲線中得到熱解和共熱解動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)的方法。

Mui E等[35]通過對(duì)廢舊輪胎和竹子共熱解的熱重實(shí)驗(yàn)參數(shù)進(jìn)行研究發(fā)現(xiàn)，指前因子A與活化能E存在動(dòng)力學(xué)補(bǔ)償效應(yīng)，說明2個(gè)參數(shù)具有線性關(guān)系。孫云娟等[36]通過Coats-Redfern和DEAM 2種動(dòng)力學(xué)方法對(duì)褐煤與稻殼共熱解過程進(jìn)行了研究，DEAM模型更適合褐煤與稻殼共熱解過程的活化能計(jì)算，而Coats-Redfern模型則無法對(duì)褐煤與稻殼共熱解的整個(gè)溫度區(qū)間進(jìn)行預(yù)測。吳凱等[37]采用Coats-Redfern動(dòng)力學(xué)方法考察了廢輪胎與生物質(zhì)共熱解在250～500 ℃的活化能，活化能分布在18.61～40.86 KJ/mol，隨著生物質(zhì)摻混比例的增加，共熱解反應(yīng)所需要的活化能減小。邢文龍等[38]采用Coats-Redfern積分法對(duì)城市生活垃圾與松木、柏木的共熱解過程進(jìn)行動(dòng)力學(xué)分析發(fā)現(xiàn)，和生活垃圾單獨(dú)熱解相比，添加松木、柏木后共熱解的活化能分別降低3.85、6.10 kJ/mol，說明生活垃圾添加生物質(zhì)進(jìn)行共熱解時(shí)可降低熱解反應(yīng)的表觀活化能，存在協(xié)同作用。Salman Raza Naqvi等[39]考察了稻殼與污泥的共熱解在熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)方面的協(xié)同效應(yīng)，實(shí)驗(yàn)分析表明，當(dāng)?shù)練さ奶砑颖壤秊橘|(zhì)量比30%時(shí)，相比于其他共熱解混合物，共熱解時(shí)的Ea和A值最低。楊凱等[40-41]考察了污泥與鋸末的共熱解特性及動(dòng)力學(xué)分析，通過結(jié)合Flynn-Wall-Ozawa法和Coats-Redfern法，利用雙外推法確定了最概然機(jī)理函數(shù)，在共熱解過程中加入鋸末可使E降低，E與A具有動(dòng)力學(xué)補(bǔ)償效應(yīng)，鋸末與污泥共熱解DTG曲線在230～350 ℃的最概然機(jī)理函數(shù)為Nucleation-Growth(n=4)模型，共熱解DTG曲線在350～500 ℃為Chemical reaction(second order)機(jī)理模型，為鋸末與污泥共熱解工藝開發(fā)與設(shè)計(jì)提供了理論參考。

通過Coats-Redfern、DEAM等方法對(duì)生物質(zhì)及其混合物進(jìn)行動(dòng)力學(xué)分析，可有效考察生物質(zhì)與混合物共熱解的相互作用，獲得共熱解過程不同溫度區(qū)間的反應(yīng)活化能，為優(yōu)化生物質(zhì)與混合物共熱解轉(zhuǎn)化工藝設(shè)計(jì)和運(yùn)行提供理論依據(jù)。

3 結(jié)束語

生物質(zhì)共熱解作為一種重要的化學(xué)轉(zhuǎn)化技術(shù)，相比于單獨(dú)熱解，可提高能源資源的利用率并降低污染物的排放水平，其熱解產(chǎn)物也具有作為替代能源的潛力，研究學(xué)者也逐漸把目光轉(zhuǎn)向生物質(zhì)與各種不同有機(jī)物的共熱解研究，其發(fā)展前景廣闊。

為了獲得高品質(zhì)的共熱解產(chǎn)物，需確定生物質(zhì)與共熱解有機(jī)物的最佳混合質(zhì)量比及共熱解協(xié)同效應(yīng)機(jī)理。另外，需進(jìn)一步深入研究生物質(zhì)共熱解熱化學(xué)轉(zhuǎn)化利用機(jī)理及在不同熱解反應(yīng)器中的共熱解反應(yīng)機(jī)理，探討共熱解工藝條件、共熱解混合物、共熱解反應(yīng)器等對(duì)共熱解產(chǎn)率、產(chǎn)物的影響，通過優(yōu)化反應(yīng)器設(shè)計(jì)和、工藝條件以促進(jìn)穩(wěn)定共熱解產(chǎn)物的產(chǎn)生，以實(shí)現(xiàn)生物質(zhì)熱化學(xué)轉(zhuǎn)化過程中目標(biāo)產(chǎn)物選擇性、穩(wěn)定性、經(jīng)濟(jì)性的控制，從而實(shí)現(xiàn)生物質(zhì)的熱化學(xué)轉(zhuǎn)化利用工業(yè)化和自動(dòng)化。