原子熒光光譜技術(shù)的發(fā)展歷程及研究進展

袁姍姍 ， 蘇紅麗 ， 朱涵靜 ， 劉君麗 ， 諶佳佳 ， 王澤濤 ， 張瑞元

(河南省化工研究所有限責任公司 ， 河南 鄭州 450052)

0 前言

原子熒光光譜法是利用原子在光輻射能作用下發(fā)射的熒光強度進行定量分析的一種光譜分析方法[1]。1905年自由原子的熒光現(xiàn)象首次在氯化鈉的氣體火焰中觀測到。而后，1964年WINEFORDNER等[2]建立了一種火焰原子熒光的測定方法，確定原子熒光光譜可作為一種化學分析方法并推導出原子熒光定量分析公式。新分析方法的出現(xiàn)會推動一個新領域的發(fā)展，為了證明該方法的可行性，隨后出現(xiàn)了很多利用原子熒光光譜作為分析方法進行相關研究的文獻[3]。

早期，原子熒光光譜法(AFS)會借助原子吸收光譜法的原子化方法進行原子化[4]。例如火焰原子化法(空氣-乙炔火焰和氫氧火焰)，但此方法的火焰氣體發(fā)射背景高會產(chǎn)生較強的背景干擾；預消除原子化器處的火焰熱輻射，獲得較好的分析效果，最早用色散系統(tǒng)-單色儀消除干擾。但單色儀的使用會降低某些元素的靈敏度。由VICKERS和VAUGHT建立的以金屬蒸氣放電燈為光源，日盲光電倍增管為檢測器的第一套非色散型原子熒光光譜系統(tǒng)[5]。此系統(tǒng)通過降低氣體流速形成小火焰以降低熱輻射，并通過儀器內(nèi)部涂黑和在頂部或底部開口儀防反光和雜散光。WARR等[6]建立了以普通光電倍增管為檢測器的另一套非色散原子熒光光譜系統(tǒng)。和早期色散型原子熒光相比，非色散型儀器不需要分光系統(tǒng)，儀器結(jié)構(gòu)簡單、靈敏度相對較高、波長相對穩(wěn)定，為后續(xù)儀器的發(fā)展開辟了新的思路。在20世紀70年代中期，美國Technicon公司推出了世界上第一臺可同時測定6種不同元素的AFS-6型商用原子熒光光譜分析儀器[7]。但是由于其采用的火焰原子化器本身背景高、熒光效率低等技術(shù)缺陷及價格昂貴等問題，使得該儀器并沒有得到市場的認可。

與此同時，杜文虎[8]研制了國內(nèi)第一臺冷原子熒光光度計，開啟了我國研究原子熒光光譜的時代。

1977年中國科學院上海冶金研究所先后研制了單通道和雙通道的非色散型原子熒光實驗裝置[9-10]。郭小偉等[11-12]研制了氫化物非色散原子熒光光譜裝置，隨后，從原理上對原子熒光光法進行了系統(tǒng)介紹。

分析儀器所依據(jù)的化學反應原理是推動儀器制造技術(shù)及相應分析方法發(fā)展的基石。原子熒光光譜儀器是利用氣態(tài)原子吸收光源的特征輻射后，原子外層電子躍遷至激發(fā)態(tài)然后返回基態(tài)或者較低能態(tài)時，同時，會發(fā)射出與原激發(fā)波長相同或不同的輻射即為原子熒光，根據(jù)輻射強度的大小進行定量分析?？梢钥闯觯F(xiàn)階段制約原子熒光光譜技術(shù)發(fā)展的因素，主要集中在提高原子化效率、熒光效率和解決雜散光干擾等方面。這與激發(fā)光源、原子化器和反應體系息息相關。本文主要針對影響這三個方面的核心技術(shù)及其最新研究進展進行介紹。

1 原子熒光光譜儀關鍵技術(shù)的發(fā)展

1.1 激發(fā)光源

根據(jù)原子熒光光譜儀的反應原理可以看出，激發(fā)光源強度高，無自吸收相應的原子化效率高；激發(fā)光源噪聲小，具有較高的穩(wěn)定性，會相應解決一些雜散光干擾的問題；同時，在實際應用過程中激發(fā)光源的壽命、價格及操作的簡便性也是必須考慮的因素。

早期原子熒光激發(fā)光源的發(fā)展經(jīng)歷了蒸氣放電燈、無極放電燈及氙弧燈，但主要因為性能不穩(wěn)定，譜線自吸及干擾嚴重逐漸被淘汰。20世紀70年代中國科學院上海冶金研究所借鑒原子吸收的激發(fā)光源-空心陰極燈為激發(fā)光源用于原子熒光的實驗裝置[9]。當時市售的空心陰極燈峰電流較低以致于不能激發(fā)出強度高的熒光信號，因此，劉明鐘等[13]通過增加脈沖電流，減少脈沖時間的方式解決了當時市售空心陰極燈能量低、干擾大穩(wěn)定性差的問題并且可以提高空心陰極燈的使用時間。改進的空心陰極燈進一步促進了原子熒光光譜儀的發(fā)展。

高英奇等[14]為了提高原子熒光的原子化效率和熒光效率，研制了高性能的空心陰極燈,即通過添加輔助陰極的方式分別控制放電時的濺射過程和激發(fā)過程，采用大電流低占空比脈沖供電以增強空心陰極燈的總輻射強度，進而降低被測元素的檢出限。同時不測量時以小電流維持空心陰極燈進一步延長空心陰極燈的使用壽命。改進的高性能空心陰極燈經(jīng)過市場的檢驗被廣泛應用。

激光具有單色性好、相干性強及方向集中和功率密度高等特點，也可作為原子熒光的激發(fā)光源。陶世權(quán)等[15]以激光為激發(fā)光源，以自制的電熱石墨棒為原子化器可以獲得更低的檢出限，但因激光的成本高，設備結(jié)構(gòu)復雜，并沒有形成商業(yè)化的儀器。

1.2 原子化器

原子化器作為原子熒光光譜儀的核心部件對原子熒光的原子化效率及熒光效率有至關重要的作用。理想的原子化器應具有原子化效率高、穩(wěn)定性好、物理或化學干擾少的特點。

商品化的原子熒光光譜儀主要以石英爐為原子化器，按著其結(jié)構(gòu)和原子化方式的不同又可以分為高溫石英管原子化器和低溫石英管原子化器。高溫石英管原子化器是在石英管外壁均勻纏繞300 W的電爐絲，其通過交流電壓調(diào)節(jié)加熱溫度檢測工作時外壁須加熱到800～1 000 ℃，氫化反應后的氣態(tài)氫化物和載氣傳輸至高溫爐管，在石英管口上端實現(xiàn)氬氫火焰的原子化。從其原子化的方式可以看出，高溫會使原子化器的電爐絲易老化變質(zhì)，大大縮短其使用時間，并且在實驗中發(fā)現(xiàn)高溫石英管壁對某些元素(例如As,Sb,Pb等)有較強的吸附作用，從而產(chǎn)生嚴重的記憶效應。

針對高溫石英管原子化器的弊端，張錦茂等[16]通過在石英管口外壁設置一個點火裝置即增加功率僅為25～30 W電爐絲的方式，對石英管間接加熱使石英管溫度維持到200 ℃左右，可在石英管口上方自動點燃反應產(chǎn)生的氬-氫火焰。該方式滿足了大部分待測元素的測試需求，能有效消除高溫產(chǎn)生的記憶效應，又降低了原子化器部件的溫度，減少原子化器的損耗，提高原子光譜儀的穩(wěn)定性。因此，低溫石英管原子化器在商業(yè)化原子熒光光譜儀中得到了廣泛應用，也大大增加了原子熒光光譜儀的應用范圍，使其得到了更好的推廣。

火焰的類型決定了火焰的溫度和化學性質(zhì)，這與其原子化效率和熒光效率息息相關。郭小偉等[17]以液化石油氣為燃氣，發(fā)展了小火焰原子化的原子熒光分析方法，可以用于Au元素的測定，該技術(shù)被北京金索坤技術(shù)開發(fā)有限公司推向市場。

電感耦合等離子體(ICP)的高頻感應電流不僅能夠產(chǎn)生很高的激發(fā)溫度具有較強的電離能力，同時其趨膚效應使所形成的等離子體高溫區(qū)呈環(huán)形，產(chǎn)生的中心通道能有效的實現(xiàn)樣品原子化，也可作為原子熒光光譜儀的原子化器有較高的原子化效率并且化學干擾少?？蛇M一步拓寬原子熒光光譜儀的應用范圍[18-21]。

隨著環(huán)境問題日益嚴重，現(xiàn)場快速分析的需求日益增加。研究小型便攜式分析儀器具有重要意義。原子化器作為原子熒光的核心部件，在其小型化研究中占有主體地位，傳統(tǒng)化學蒸氣發(fā)生原子熒光光度計的原子化器產(chǎn)生的氬氫火焰具有很高的溫度且是非密閉的，因此需要一定的空間保護儀器，傳統(tǒng)原子化器是制約原子熒光光度計進一步發(fā)展成為小型化儀器的關鍵因素[22]。

而DBD原子化器以其工作溫度低(約70 ℃)、能耗低(約5 W)、尺寸小、易于制作攜帶及可在環(huán)境氣壓下實現(xiàn)的特點，使其有很大的潛力應用于原子熒光便攜式、小型化的發(fā)展中。研究者將DBD原子化器用于構(gòu)建“閥上實驗室”微型DBD-AFS系統(tǒng)。通過微型DBD原子化器在汞形態(tài)分析中的應用，為DBD原子化器的發(fā)展提供了更有力的支持。

1.3 反應體系

基體干擾對分析測試的靈敏度、檢出限及測試結(jié)果的穩(wěn)定性有重要影響。將分析物以氣態(tài)方式引入原子化器可有效實現(xiàn)分析物與基體的分離，從而有效地降低方法檢出限，提高靈敏度，解決雜散光干擾的問題。

冷蒸氣發(fā)生法和氫化物發(fā)生法是常見的將分析物以氣態(tài)物質(zhì)形式引入原子熒光光譜儀的方法。冷蒸氣發(fā)生法主要以汞為代表，我國最早在1975年由杜文虎課題組應用于非色散原子熒光光譜儀[23]。

氫化物發(fā)生法是基于Marsh反應發(fā)展起來的，大部分共氫化物都有較低的分解溫度，但由于Marsh反應時間長，產(chǎn)物難以收集的弊端，不能直接被應用。BRAMAN等[24]對其進行改良，用硼氫化鈉作為還原劑代替Marsh反應的金屬，不僅有很高的反應效率也可實現(xiàn)在線反應。THOMPSON等[25-26]把改進后的氫化物發(fā)生系統(tǒng)分別應用于色散型和非色散型原子熒光光度儀，使得該方法逐漸被市場接受。但20世紀80年代由于激發(fā)光源的限制使得氫化物發(fā)生原子熒光光譜儀在國外沒有研制出商品化的儀器。

與此同時，國內(nèi)地質(zhì)勘探的需求極大的推動了原子熒光光譜技術(shù)的發(fā)展。郭小偉等[27-28]分別研制出可應用于實際分析的氫化物原子熒光光譜儀。

在實際應用過程中，商品化原子熒光光譜儀的氫化物發(fā)生器主要分為以下四種：①間歇式。該發(fā)生器結(jié)構(gòu)簡單，以手動進樣為主，適用于分析成分單一的樣品，但手動進樣重現(xiàn)性較差，很難實現(xiàn)自動化。②斷續(xù)流動式。該裝置可控制蠕動泵的轉(zhuǎn)速和時間，定時定量測定。但存在廢液排放不易控制的特點，使氣液分離不完全，會產(chǎn)生嚴重的基體干擾。③連續(xù)流動式。該裝置加入新型的三級氣液分離器，可解決斷續(xù)流動氣液分離不完全的問題。提高測試的精密度。④順序注射式。該裝置由注射泵代替間歇式、斷續(xù)流動式和連續(xù)流動式的蠕動泵，可解決蠕動泵本身的脈動引起的信號漂移的問題。

儀器制造技術(shù)的發(fā)展對原子熒光光譜技術(shù)在各個領域的應用有重要影響。隨著市場需求及精密制造技術(shù)的發(fā)展，儀器部件精細程度越來越高。最新的儀器可用柱塞泵、隔膜泵代替蠕動泵，進樣精度高，易實現(xiàn)在線稀釋和標準配制。例如：北分瑞利分析儀器有限公司推出的PAF-1100便攜式原子熒光光譜儀采用精準脈寬調(diào)制(PWM)控制的隔膜泵進樣系統(tǒng)，可實現(xiàn)單點自動配制工作曲線和自動稀釋樣品。2018年海光儀器有限公司推出了HGAF-900系列原子熒光光度計采用高性能順序注射進樣系統(tǒng)，可完全免維護，并且沒有泵管消耗，以實現(xiàn)分析和清洗過程的完全自動化與智能化；同時，采用了高度集成三維流路系統(tǒng)、水冷式自排廢氣液分離系統(tǒng)解決了氣液分離器易積液，除水效果差的問題，可提高測試的精密度。

2 總結(jié)與展望

本文通過對原子熒光光譜儀關鍵技術(shù)發(fā)展歷程的回顧，尤其是激發(fā)光源、原子化器及進樣反應體系等關鍵技術(shù)方面，可以看出我國做出了很多開創(chuàng)性的研究成果。極大地推動了原子熒光光譜技術(shù)的發(fā)展，為我國科學儀器進一步向中高端、智能化、數(shù)字化發(fā)展打下了良好的基礎。即使如此原子熒光光譜儀仍有很大的發(fā)展空間尤其是隨著節(jié)能、環(huán)保意識的深入及現(xiàn)場分析檢測需求的發(fā)展，原子熒光光譜儀儀器主要呈現(xiàn)出以下幾個方面的發(fā)展趨勢：①研制專業(yè)用途的小型化、低功耗、便攜式的儀器以滿足社會公共安全的應急處理；②深入拓展元素形態(tài)分析的應用范圍，精準判斷污染物的化學成分，以在環(huán)境、食品及毒理學中發(fā)揮重要作用；③開發(fā)全自動在線監(jiān)測系統(tǒng)，以實現(xiàn)綠色化學，讓檢測工作者能從傳統(tǒng)繁雜的工作中得以解脫。近些年，隨著國家對科學儀器設備自主創(chuàng)新能力和自我裝備水平的重視與支持，會使得原子熒光光譜儀器更加蓬勃發(fā)展。