MDEA脫碳系統(tǒng)腐蝕原因及溶液凈化處理

雷玉平(青海鹽湖元品化工有限公司，青海 格爾木 816099)

0 引言

鹽湖元品化工公司采用MDEA多胺法進行脫碳處理，通過新調(diào)配的MDEA溶液，可以維持脫碳系統(tǒng)良好的運行狀態(tài)。在投運初期，系統(tǒng)一般不存在過多的生產(chǎn)負(fù)荷，且溶液不會出現(xiàn)過度循環(huán)，而隨著生產(chǎn)負(fù)荷量不斷提升，溶液的循環(huán)量增加，出口位置處的凈化CO2含量難以合理控制，生產(chǎn)純度大幅下降，無法充分適應(yīng)尿素生產(chǎn)工藝的實際需求。此外，在使用MDEA溶液時，也難免對系統(tǒng)設(shè)備、管道及閥門位置造成不同程度的腐蝕，進而增加化工設(shè)備的損耗。

1 工藝流程及設(shè)備概況

鹽湖元品化工公司以天然氣部分氧化法制乙炔的尾氣作為主要原料年生產(chǎn)合成氨30萬噸，裝置主要包括脫硫加氫工序、中低變甲烷化工序、脫碳工序、變壓吸附工序、壓縮工序、合成工序和液氨罐區(qū)，利用脫碳系統(tǒng)中生成的CO2與液氨進行尿素生產(chǎn)，MDEA脫碳系統(tǒng)綜合利用兩段吸收和兩段再生工藝，CO2脫除良好效果。其中CO2吸收塔、CO2再生塔、高壓閃蒸槽、低壓閃蒸槽內(nèi)有不銹鋼內(nèi)襯，然而脫碳系統(tǒng)部分管道和閥門材質(zhì)為碳鋼，在實際生產(chǎn)中，半貧液循環(huán)泵出口調(diào)閥和旁路腐蝕嚴(yán)重。

2 MDEA溶液使用情況

N-甲基二乙醇胺即MDEA,是MDEA溶液的主要成分，其中的活性組分為哌嗪，并將酒石酸銻鉀和V2O5作為主要的緩蝕劑。在進行設(shè)計時，溶液中的總胺濃度一般為40%，在生產(chǎn)負(fù)荷持續(xù)提升的背景下，變換氣之中的氣量已經(jīng)逐漸超出了設(shè)計值，導(dǎo)致凈化氣中的CO2含量超標(biāo)。為此，要求針對溶液的組分予以積極調(diào)整，并適當(dāng)增加新配方溶液，讓其中的總胺濃度得以達到50%左右，同時，不再向其中添加釩-銻緩蝕劑。

借助這一溶液機制，可以充分適應(yīng)高負(fù)荷生產(chǎn)的需求，然而裝置運行過程中，MDEA溶液之中的鐵離子量會呈現(xiàn)出持續(xù)增長的趨勢，且通常難以控制，導(dǎo)致設(shè)備和管道之中常常發(fā)生穿孔泄漏的問題，使系統(tǒng)被迫停車，進行設(shè)備和管道檢修，更換溶液。在選用全新的配方后，在不另加緩蝕劑的條件下，溶液中的總胺濃度一般為45%～50%。采取復(fù)配溶液的形式，可以將MDEA溶液中的鐵離子含量維持在50×10-6范圍內(nèi)，讓系統(tǒng)設(shè)備底部位置處可以生成部分沉淀物質(zhì)，以便進行清理。此外，在此過程中也可能存在設(shè)備及管道穿孔問題，但是此類問題并不嚴(yán)重[2]。

3 MDEA脫碳系統(tǒng)常見問題及應(yīng)對措施

3.1 腐蝕問題

3.1.1 管道、閥門腐蝕

在生產(chǎn)負(fù)荷持續(xù)提升的背景下，溶液的循環(huán)量顯著增加，因此對管道和閥門位置處的腐蝕也加重了。一般而言，管道腐蝕在半貧液管和富液管位置處發(fā)生的風(fēng)險較高，且腐蝕常發(fā)生在半貧液泵出口管、吸收塔富液出口管等位置上。針對已經(jīng)發(fā)生腐蝕的管道予以拆檢，則其表面結(jié)構(gòu)多呈現(xiàn)出多孔疏松狀，是一種較為明顯的氣蝕現(xiàn)象，且通常展現(xiàn)在富液出口、閃蒸槽出口的調(diào)節(jié)閥和副線閥位置處，同時，也可能發(fā)生在泵出口閥位置。因為溶液的循環(huán)量一般較大，且在富液之中溶解了過多的CO2，一旦調(diào)節(jié)閥的壓力降低，則可能導(dǎo)致富液之中溶解的CO2被大量釋放，進而增加管道腐蝕風(fēng)險。

同時，由于半貧液之中的殘?zhí)己恳话爿^高，在泵出口位置處和系統(tǒng)有著十分明顯的壓差，可能讓半貧液中的殘?zhí)即罅酷尫?，?dǎo)致泵出口管道發(fā)生氣蝕。由于沖刷腐蝕的影響，可能導(dǎo)致閥門的調(diào)節(jié)閥位置產(chǎn)生過度的前后壓差，依據(jù)于控制流量作用，讓泵出口閥位置處的溶液流速大幅增加，造成節(jié)流沖刷，進而引發(fā)嚴(yán)重的腐蝕風(fēng)險。

應(yīng)對措施：針對易發(fā)生腐蝕的管道結(jié)構(gòu)進行更換，將其更換為不銹鋼材質(zhì)，應(yīng)盡量避免將閥門維持在半開狀態(tài)，要求將閥門控制在全開或全不開的狀態(tài)。因此，需要在調(diào)節(jié)閥處新加副線。如果主線閥在實際運行階段的開度較低，則需運行全新的副線閥，同時利用調(diào)節(jié)閥實施微調(diào)處理。

3.1.2 設(shè)備腐蝕

設(shè)備腐蝕一般體現(xiàn)為塔器腐蝕或泵腐蝕，其中再生塔內(nèi)壁及內(nèi)件、半貧液泵和常壓泵葉輪都是常見的腐蝕部位，造成這一問題的主要原因在于半貧液泵和常壓泵都屬于半貧液的范疇，具有較高的殘?zhí)己?，在進行泵抽取處理后，其進口位置處可能與再生塔形成相應(yīng)的負(fù)壓差，使得半貧液之中的CO2被大量釋放，使得泵葉輪及泵軸發(fā)生嚴(yán)重的氣蝕。在溶液的沖刷作用下，可能造成塔器發(fā)生嚴(yán)重腐蝕，由于操作有效性有限，使氣體中的氧氣含量嚴(yán)重超標(biāo)，在一定程度上增加了腐蝕的風(fēng)險。

應(yīng)對措施：將塔內(nèi)件部分位置(填料支撐板、工字鋼梁、液體再分布器等)改為不銹鋼材質(zhì)，以降低塔內(nèi)件腐蝕的風(fēng)險。合理控制介質(zhì)在塔內(nèi)的流速，以降低氣體在塔內(nèi)件沖刷的風(fēng)險。同時，需要針對氣體中的含氧體積分?jǐn)?shù)予以充分控制，調(diào)整到0.2%以內(nèi)，以減低氧化反應(yīng)的發(fā)生風(fēng)險[3]。

3.2 鐵離子含量持續(xù)升高

因為溶液可能對系統(tǒng)造成不同程度的腐蝕，導(dǎo)致溶液之中的鐵離子含量大幅升高，其中以后期的增長速度最為突出。在溶液中鐵離子持續(xù)積累的背景下，其中的雜質(zhì)會逐漸增多，進而導(dǎo)致塔內(nèi)的填料發(fā)生大幅堵塞，使得塔中的阻力持續(xù)增加，對生產(chǎn)負(fù)荷造成嚴(yán)重影響，進而引發(fā)塔內(nèi)泛液。

應(yīng)對措施：投用MDEA過濾裝置，在半貧液泵的出口位置處引入一定量的溶液，在經(jīng)過減壓處理后，將其輸送到過濾設(shè)備之中，讓經(jīng)過濾處理的溶液可以經(jīng)由再生塔上段傳輸?shù)较到y(tǒng)之中。在運行一段時間后，溶液之中的鐵離子含量呈現(xiàn)出明顯的降低趨勢。然而，因為存在一定的腐蝕風(fēng)險，使得過濾器之中往往只能相應(yīng)減少溶液之中的鐵離子含量，而難以徹底清除其中的鐵離子[4]。

3.3 化工原料消耗量高

MDEA溶液消耗一般表現(xiàn)為脫碳凈化氣、CO2帶出以及置跑、滴、冒、滴等問題十分常見，需要將噸氨的消耗量控制在0.4 kg以內(nèi)。鹽湖元品化工公司中噸氨的MDEA溶液消耗量一般較高，主要原因在于脫碳凈化氣水冷器相對較小，后面凈化氣分離器處理效果差，工藝氣的流速通常較快，導(dǎo)致MDEA溶液被帶到后續(xù)工段中，增加了溶液消耗量。

應(yīng)對措施：在脫碳凈化氣分離器I出口位置處串聯(lián)凈化氣分離器II裝置，讓氣體進入到全新的分離器之中，分離下來的MDEA溶液回收至MDEA地下槽，以充分確保溶液回收的有效性[5]。

4 原理分析

4.1 降解反應(yīng)

MDEA溶液在長時間使用，會出現(xiàn)降解反應(yīng)，不斷地生成氧化物質(zhì)和鉀酸根、乙酸根、草酸根等穩(wěn)定性較強的酸根離子，使得周圍的碳鋼設(shè)備和管道長時間受到腐蝕，鐵離子不斷游離，在設(shè)備內(nèi)壁出現(xiàn)破損或混合成為沉淀物造成設(shè)備堵塞，影響系統(tǒng)的正常運行。隨著降解反應(yīng)加劇，內(nèi)部酸根離子濃度會偏移，碳鋼設(shè)備和管道都會出現(xiàn)腐蝕情況，沉淀物也容易堵塞設(shè)備。

4.2 材料局限性

設(shè)備系統(tǒng)中的脫碳系統(tǒng)基本上都是由碳鋼材料組成的，在不斷出現(xiàn)降解反應(yīng)時，各種熱量穩(wěn)定的鹽酸離子積累到達一定濃度時，會具備極強的腐蝕性。在經(jīng)年累月的使用下，碳鋼材料表面會形成坑洼裂縫等多種質(zhì)量缺陷，并且無法愈合，離子不斷分離，質(zhì)量問題不斷擴大。

4.3 二氧化碳濃度高

MDEA溶液總氨濃度低，循環(huán)液量少，但如果在工作過程中遇到換熱器堵塞或換氣量波動較強時，就會使得溶液內(nèi)部的平衡反應(yīng)受到破壞，產(chǎn)生大量的酸性二氧化碳且會逐漸在設(shè)備中逸出腐蝕設(shè)備，輕則帶來不必要的成本損失，重則危害工作人員生命財產(chǎn)安全。

5 溶液凈化改進效果

將半貧液循環(huán)泵出口管道和閥門改為不銹鋼材質(zhì)，則不會對管道和閥門造成過多的影響。在實際生產(chǎn)過程中，調(diào)節(jié)閥副線大閥門則不會維持半開狀態(tài)，在溶液循環(huán)量較高時，需要全開閥門，反之則應(yīng)立即關(guān)閉，并開啟全新配置的副線閥門，以實現(xiàn)對于流量的有效調(diào)節(jié)，降低閥門沖刷腐蝕的風(fēng)險。過濾器投用后，溶液中的鐵離子含量會顯著減低，導(dǎo)致溶液中的雜質(zhì)大幅減少，降低塔內(nèi)的壓差，提升了裝置的處理能力。在經(jīng)過過濾處理后，脫碳系統(tǒng)中的凈化氣處理能力逐漸提高；在凈化氣中增設(shè)分離器回收MDEA溶液后，MDEA消耗量顯著降低，且噸氨消耗量降至0.3～0.4 kg/t[6]。

6 結(jié)語

鹽湖元品化工公司針對MDEA溶液凈化處理系統(tǒng)進行了優(yōu)化改造，并實現(xiàn)了對于脫碳系統(tǒng)腐蝕效果的充分控制，有效控制了MDEA溶液中鐵離子含量，降低了MDEA溶液的更換頻率，降低了生產(chǎn)成本，同時獲得了良好的凈化處理效果。今后，公司還將積極探索危廢處理技術(shù)，采取科學(xué)可行的凈化處理工藝，實現(xiàn)報廢MDEA溶液的無害化處理。