硅烷改性聚醚密封膠的綜述

龍海青，熊聯(lián)明，楊豪博

（南昌航空大學 環(huán)境與化學工程學院，江西 南昌 330063）

前 言

MS密封膠是在1979年由日本鐘淵化學工業(yè)公司研發(fā)的新型密封膠。MS密封膠可被稱為硅烷改性聚醚密封膠，改性硅酮密封膠等。雖然被稱為改性硅酮密封膠，但實際上MS密封膠是用含甲氧基的硅烷對聚醚進行改性，而并非對硅酮進行改性。MS密封膠主體是網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的聚醚鏈段，聚醚鏈段則由硅氧烷水解成的硅氧硅鍵相鏈接，因這樣的特殊結(jié)構(gòu)具有優(yōu)良的力學性能和粘接性能，使其被大量應用于建筑，家裝，工業(yè)，汽車等領(lǐng)域。

1 MS密封膠的優(yōu)缺點

MS密封膠有很多優(yōu)良的性能[1～4]：

（1）綠色環(huán)保：硅酮密封膠在生產(chǎn)中需要使用甲苯作為溶劑，而甲苯會在使用期間揮發(fā)。硅酮密封膠中還含有游離的硅，在使用時會形成硅油遷移到密封膠表面，從而污染基材和周圍環(huán)境。而聚氨酯密封膠則含有游離的異氰酸基團，異氰酸酯中TDI和HDI較易揮發(fā)，如被人體吸入，在體內(nèi)會使蛋白質(zhì)變性，刺激感受體和破壞細胞，嚴重可窒息。而MS密封膠中無有毒害的溶劑（如甲醛，三苯等）和異氰酸基團，VOC含量低，無游離硅，不會析出硅油等污染物，對基材無腐蝕和污染，是一種相當綠色環(huán)保的密封膠。

（2）儲藏穩(wěn)定性：單組分MS密封膠是濕氣固化，只需密封膠體系中無水分，穩(wěn)定性較優(yōu)秀，雙組分密封膠則是基體樹脂與催化劑分開，儲藏性也很好。而聚氨酯密封膠中的異氰酸酯基團會發(fā)生自聚合，導致密封膠失效。

（3）粘接性：對大部分基材都有很好的黏附力，如金屬，塑料，混凝土等，粘接性能較硅酮密封膠更優(yōu)，較聚氨酯密封膠稍差，但聚氨酯密封膠在使用前需要進行底涂。

（4）低溫下可施工：MS密封劑黏度低，且對溫度變化的依賴性較小，可在較低溫度下保持一定的擠出性和彈性。

（5）固化速度快：MS密封膠在15～20min左右固化，方便施工。

（6）可涂性：硅酮密封膠的主鏈為硅氧鍵鏈段，分子極性小，對涂料的附著能力差。而MS密封膠的涂飾性較好，大多數(shù)涂料都可以涂飾在MS密封膠的表面，便于施工上色。

（7）優(yōu)良的彈性：MS密封膠主鏈為柔性的聚醚鏈段，能夠解決因溫度變化和基材之間的碰撞或拉伸帶來的接縫位移等問題，硅酮密封膠在粘接多孔材料如混凝土等時則容易因自身彈力不足和接縫擴大而導致的硅酮密封膠和粘接件剝離問題。

（8）耐候性：聚氨酯密封膠的耐UV性能較差，不能在長期暴露室外的場景應用，使用時需要在表面涂布涂料。聚氨酯分子中的氨基甲酸酯結(jié)構(gòu)較為活潑，而硅烷改性聚醚分子結(jié)構(gòu)則相對更穩(wěn)定，固化后的硅-氧-硅鏈段的抗紫外線能力強、耐候性強。所以MS密封膠有良好的耐候性，長期使用下密封膠表面裂紋較聚氨酯更少。

同時MS密封膠還具有以下缺點：

（1）不耐高溫：在高于90℃的溫度下施工，流動性只能保持4h，并且很快會產(chǎn)生氣泡。在更高溫度下則性能更差，與粘接基材脫離，基本失去粘接性能。MS密封膠的聚醚主鏈在高溫作用下的活性很高，會發(fā)生降解，導致MS密封膠失效。

（2）常用有機錫催化劑，并且不能有效除去：MS密封膠的固化常使用有機錫類作為催化劑，通常為二烷基錫，如二月桂酸二丁基錫等，施工人員經(jīng)常接觸會出現(xiàn)頭暈、頭痛、乏力等癥狀，若大劑量接觸則會引起急性中毒，造成眼，鼻，喉等部位的強烈刺激，危及肝臟系統(tǒng)。

（3）固化速度受溫度和濕度影響較大：在較低溫度下，密封膠的硫化速度較慢，在5℃的環(huán)境下，20d未完全固化。單組分MS密封膠會受到環(huán)境濕度的影響，因其固化需要外部的水分，在低濕度環(huán)境下，固化速度明顯降低。但在過高濕度環(huán)境中，會對密封膠的結(jié)構(gòu)產(chǎn)生破壞，使密封膠性能下降。

（4）耐候性不如硅酮膠：老化后表面出現(xiàn)裂紋。

（5）MS膠的初黏性差：與玻璃粘接性差。

（6）力學強度不高。

2 MS密封膠的研究進展

MS基體樹脂制備主要有兩種方案，一種以烯丙基與高相對分子質(zhì)量聚醚反應，制得高相對分子質(zhì)量的烯丙基封端聚醚，再與硅氧烷進行硅氫加成反應，另一種則是先合成小相對分子質(zhì)量烯丙基封端聚醚，再進行擴鏈，制備大相對分子質(zhì)量聚醚，最終與硅氧烷進行加成。還有通過取代反應，自由基加成等其他方案制備MS基體樹脂。

2.1 采用烯丙基與高相對分子質(zhì)量聚醚反應的方案

聚醚的烯丙基化，一般采用雙羥基聚醚或烯丙醇聚醚，先與堿金屬催化劑反應生成醇鹽，再與烯丙基氯或烯丙基溴等烯丙基鹵代烷經(jīng)行封端，得到雙烯丙基聚醚。但在該反應中進行醇鹽化反應時會產(chǎn)生水或甲醇，當聚醚相對分子質(zhì)量較大時，體系黏度很大，使得生成的水或甲醇難以從體系中脫出，反應中的副產(chǎn)物鹽則使得體系黏度更進一步增加，不利于反應正向移動，上一步反應中的未除去水又會與烯丙基封端劑反應，導致其水解，所以通常烯丙基封端劑要稍過量。黏度過高原料之間混合困難，合成效率低，后續(xù)還需要進行后處理來精制。所以該方法常常只能得到一些低相對分子質(zhì)量的雙烯丙基封端的聚醚，高相對分子質(zhì)量雙烯丙基聚醚的轉(zhuǎn)化率較低，同時該方案制得的MS基體樹脂的相對分子質(zhì)量分布也較寬，需要復雜的后處理工藝，步驟繁瑣。周辰俊[5]等人對這個方案進行了改良，在醇鹽化反應過程中采用共沸蒸餾脫水的工藝，加入有機溶劑甲苯或二甲苯等與產(chǎn)物中的水形成低沸點共沸物，水更容易蒸餾出，使平衡反應向高轉(zhuǎn)化率移動，提高封端率，但需要大量使用有機溶劑，后續(xù)有機溶劑的除去更加繁瑣。黃振宏[6]等人則將聚醚和堿金屬催化劑混合加熱之后直接加入烯丙基氯，堿金屬作為催化劑催化烯丙基化而不與聚醚生成醇鹽，該方案工藝簡單，烯丙基異構(gòu)為丙烯基程度低，但其封端率較制備醇鹽的方案低。

2.2 采用擴鏈反應的方案

陳熒杰[7]等人采用較小相對分子質(zhì)量的烯丙醇聚醚為原料，加入堿金屬催化劑進行醇鹽化反應，再通過加入二鹵甲烷或二鹵乙烷進行擴鏈反應制備高相對分子質(zhì)量烯丙基封端聚醚。但是在制備時需大量加入二鹵甲烷或二鹵乙烷，稀釋體系黏度，而二鹵化物毒性高，具潛在致癌性，不符合使用和生產(chǎn)的環(huán)保要求。同時產(chǎn)物相對分子質(zhì)量分布較寬，影響力學性能。

朱瑞華[8]等人在鉑催化劑作用下，以四甲基二氫二硅氧烷等作為擴鏈劑對雙烯丙基聚醚進行擴鏈，得到高分子雙烯丙基聚醚。該方法工藝簡單，無污染，但得到的雙烯丙基聚醚的相對分子質(zhì)量分布較寬且無法控制。

張江月[9]等人以烯丙醇、環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷為原料，先在用鈉做催化劑的情況下制得烯丙基低聚物，再以多金屬氰化物（MMC）為催化劑的情況下用烯丙基低聚物制備高相對分子質(zhì)量烯丙基聚醚。MMC中含有鈷、鋅、鉛金屬離子，催化活性強、反應時間較短，封端率較高，制備的高相對分子質(zhì)量烯丙基聚醚不飽和度低，相對分子質(zhì)量分布窄。

2.3 采用取代反應的方案

元帥[10]等人將二羥基化合物升溫溶解后，與氯代聚醚混合，再分三次加入相同量的堿，反應即可得到雙烯丙基封端聚醚，但此方法會有金屬堿鹽生成，增加體系黏度，這也是分三次加入堿的原因，如單次加入的堿過多，則反應生成的氣體或水在高黏度體系難以被蒸出，平衡反應很難向高轉(zhuǎn)化率方向移動。

王成[11]等人先在以氯化鐵等金屬氯化物作催化劑的情況下，用乙酰氯取代甲氧基得到甲基二甲氧基氯硅烷，再在以有機錫等金屬有機物作催化劑的情況下用甲基二甲氧基氯硅烷再與聚醚反應。該方法工業(yè)化生產(chǎn)簡單易行，制得的密封膠黏度穩(wěn)定、透明度高、成本低廉、穩(wěn)定性好、純度較高。

林同起[12]等人用乙烯基三甲氧基硅烷在甲苯等作為溶劑和催化劑的存在下對聚醚進行改性。乙烯基三甲氧基硅烷取代聚醚的端羥基，得到乙烯基二甲氧基硅烷封端的聚醚，但硅氧烷以硅氧碳鍵鏈接在聚醚主鏈上，在酸堿性較強的情況下可能會發(fā)生水解，導致粘接失效。反應后處理較為困難，需要在130℃左右進行蒸餾，將乙烯基三甲氧基硅烷和甲苯等溶劑蒸出。生產(chǎn)中如未能控制生產(chǎn)的基體樹脂中乙烯基三甲氧基硅烷的含量，則其后制備的MS密封膠的固化性能和力學性能會受很大影響。因乙烯基能降低同一個硅原子上的甲氧基的水解活性，所以采用乙烯基三甲氧基硅烷制備的MS密封膠不會像采用三甲氧基的MS密封膠一樣活性過高，能保持一個較好的活性水平，而且其固化時間較短，交聯(lián)密度較小，抗紫外線能力、耐候性均大幅度得到提升。

2.4 采用自由基加成的方案

韓金[13]等人采用巰基烷氧基硅烷與雙端烯丙基聚醚在自由基引發(fā)劑的作用下，進行自由基加成來制備硅烷改性聚醚基膠。巰基在轉(zhuǎn)為硫基自由基后，可以快速地與不飽和烯烴進行加成反應，在聚醚鏈段上接入硅氧烷，可以替代硅氫加成反應。反應中不采用重金屬催化劑、反應條件簡單、反應快速、收率高，制備的基體樹脂具有黏度低，固化時無自催化作用等特點。但硫基烷氧基硅烷的合成方案中，大部分的轉(zhuǎn)換率和選擇性都不高，近年來采用加壓或更換相轉(zhuǎn)移劑可以大幅提高產(chǎn)率，減少反應時間。

石正陽[14]等人使用疊氮封端聚醚與炔基硅烷在亞銅類催化劑催化條件下合成含有三氮唑結(jié)構(gòu)的硅烷改性聚醚樹脂。該方案反應條件溫和、工藝簡單，但難點在于如何制得疊氮封端聚醚，通常的方案產(chǎn)品產(chǎn)率低，選擇性差；使用亞銅類化合物催化劑選擇廣泛，價格便宜，但會引入重金屬銅。因在聚醚鏈段上引入了三氮唑結(jié)構(gòu)，使得使用該樹脂配成的MS膠相比傳統(tǒng)樹脂配成的MS膠在耐候性、抗紫外方面具有優(yōu)異性能。

2.5 引入異氰酸酯基團的方案

在工業(yè)生產(chǎn)中先用含異氰酸酯基的有機物與雙羥基聚醚反應，再用氨基硅烷進行加成封端，但該方法生產(chǎn)的產(chǎn)品儲存穩(wěn)定性差，含有的氨基和異氰酸酯基均較為活潑，可能發(fā)生二次聚合影響產(chǎn)品性能。德固薩公司采用仲氨基硅烷與異氰酸酯封端的聚醚反應，反應快速且轉(zhuǎn)化率較高，但只能制備低模量密封膠，力學性能不強，而且反應的控制要求較高，否則易發(fā)生副反應，導致接上過多的異氰酸酯基團，黏度增大，影響產(chǎn)品性能。鄭曉強[15]等用異氰酸酯對端羥基聚醚進行封端處理，再與硅氧烷反應。該反應不使用有機類金屬等催化劑，基體樹脂的相對分子質(zhì)量分布較小。但甲基二甲氧基硅烷十分昂貴，在現(xiàn)有技術(shù)條件下無法工業(yè)化批量生產(chǎn)。

2.6 引入酯基的方案

先由聚醚多元醇和丙烯酸在酸性催化劑下進行酯化反應，引入丙烯酸酯基團，再與含硫基的硅氧烷進行加成，硫基與丙烯酸酯基進行雙鍵反應，即可得到硅氧烷封端的聚醚。但該方法在聚醚鏈段和硅氧烷之間引入酯基，而酯基的穩(wěn)定性較聚醚鏈段穩(wěn)定性低，影響MS密封膠的穩(wěn)定性。

除了對合成方案進行改進以外，還有研究者對硅烷封端聚醚進行了改性。石正陽[14]等，在溶劑體系中，將硅烷封端的含烯烴聚醚和含乙烯基含鄰苯二酚結(jié)構(gòu)的化合物進行反應，引入了乙烯基含鄰苯二酚結(jié)構(gòu)，提升了密封膠的附著能力，從而可以減少甚至不使用附著力促進劑，減少附著力促進劑在密封膠中遷移的風險。

國內(nèi)還有研究者對MS密封膠的配方進行了改良。鄭康奇[16]等使用端硅烷聚醚膠與硅烷封端聚氨酯混合，加入的硅烷封端聚氨酯相當于增塑劑，能有效改善膠的力學性能和粘接強度，同時還能保持原有的較好透明度和低溫柔韌性。金培玉[17]等用吸附劑對體系中殘留的錫催化劑進行處理，研究發(fā)現(xiàn)吸附劑改性多孔二氧化硅可以有效降低有機錫含量，增強吸附穩(wěn)定性能。

3 展望

MS密封膠具有很多優(yōu)良的性能，但同樣還有些許不足。研究可以從兩方面進行，一方面發(fā)揚優(yōu)點，可以通過在聚醚鏈段中引入特殊的官能團以提高MS密封膠的性能，以期達到硅酮密封膠的耐候性，或減少長期使用下裂紋的產(chǎn)生。對于MS密封膠中的添加助劑的研究大都是分開進行的，但多種助劑之間存在協(xié)同效應或?qū)剐?，可以對這一方面多做研究，增強協(xié)同效應，削弱對抗效應。另一方面改正缺點，通過加入不同助劑來改善MS密封膠的粘接性能，采用高效的有機錫催化劑，減少MS密封膠中有機錫的含量等。

MS膠在美國市場和歐洲市場的比重都占三分之一以上，在日本更是占據(jù)一半以上，國內(nèi)則不到五分之一，國內(nèi)的市場還能進行開拓。且國家對預裝配式建筑的支持力度越來越大，可大量應用于預裝配建筑的MS密封膠的需求也會不斷增大。但因國內(nèi)尚未有較為完善的MS基體樹脂的工藝，國內(nèi)工廠生產(chǎn)MS密封膠大多都采用進口原料。國內(nèi)對MS基體樹脂的研究還需要重視和加大投入，尤其是高相對分子質(zhì)量聚醚的烯丙基化，聯(lián)碳公司和鐘淵公司都能使聚醚不經(jīng)過鹵化物鏈接，直接烯丙基化，大大簡化了工藝流程。我國研究者可以向這方面發(fā)展，早日研究出具有自主產(chǎn)權(quán)的工藝流程。