劉春英，任國盛，高小建

(1.中冶建筑研究總院有限公司，北京 100088；2.哈爾濱工業(yè)大學(xué)土木工程學(xué)院，哈爾濱 150090)

0 引 言

隨著建筑工業(yè)化的發(fā)展，裝配式建筑因其施工質(zhì)量好、工期短、污染小、節(jié)約資源和清潔生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)在近幾年受到了廣泛關(guān)注[1-2]。裝配式建筑所需的混凝土構(gòu)件須在工廠中預(yù)制加工而成，為了提高模具的周轉(zhuǎn)效率，加快工期，往往對預(yù)制混凝土構(gòu)件進(jìn)行蒸汽養(yǎng)護(hù)以提高早期強(qiáng)度[3]。然而，蒸汽養(yǎng)護(hù)不僅消耗大量的能源，并且會(huì)對混凝土的后期強(qiáng)度和耐久性造成一定損害[4]，不利于工程結(jié)構(gòu)的長期服役。

早強(qiáng)劑是一種常見的混凝土外加劑，它能夠加快水泥的早期水化，促進(jìn)混凝土強(qiáng)度快速發(fā)展[5-6]。到目前為止，工程中常用的早強(qiáng)劑主要有兩大類[7]：無機(jī)鹽類和有機(jī)類。無機(jī)鹽類早強(qiáng)劑主要包括：氯鹽、硫酸鹽、硝酸鹽和硅酸鹽。有機(jī)類早強(qiáng)劑主要包括：三乙醇胺、甲酸鈣、尿素和甲基丙烯酸。此外，人們在工程實(shí)踐中發(fā)現(xiàn)單摻一種早強(qiáng)組分對混凝土的強(qiáng)度提高作用有限，因此往往將兩種或兩種以上的早強(qiáng)組分進(jìn)行復(fù)合使用[8]。肖力光等[9]研究發(fā)現(xiàn),三乙醇胺、硫酸鋁和碳酸鋰復(fù)合摻加可以大大提高水泥砂漿的早期強(qiáng)度，相比單獨(dú)使用具有更為顯著的增強(qiáng)效果。Liu等[10]研究了一種由氟鋁酸鈣、硫氰酸鈣和三乙胺復(fù)合組成的早強(qiáng)劑對水泥凈漿早期性能的影響，結(jié)果表明三元復(fù)合早強(qiáng)劑可有效提高水泥石早期強(qiáng)度，改善水泥石孔結(jié)構(gòu)。

然而，常用早強(qiáng)劑的使用又會(huì)對混凝土產(chǎn)生不利影響。例如，氯鹽類早強(qiáng)劑會(huì)導(dǎo)致鋼筋鈍化膜被破壞而引起鋼筋銹蝕，降低鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)的承載能力[11-12]。摻鈉鹽和鉀鹽早強(qiáng)劑的混凝土在干濕循環(huán)條件下容易在表層孔隙或裂縫中形成結(jié)晶沉淀，導(dǎo)致混凝土膨脹開裂[13]。采用甲酸鈣和甲基丙烯酸等新型早強(qiáng)劑，可解決氯鹽類早強(qiáng)劑的上述不利作用。有研究表明[14]，由硬化水泥石磨細(xì)制成的晶胚對水泥混凝土具有較好的早強(qiáng)作用，在15 ℃下養(yǎng)護(hù)8 h水泥砂漿的抗壓強(qiáng)度可提高140.0%。目前還未見有關(guān)甲酸鈣、甲基丙烯酸和晶胚復(fù)合摻加對水泥基材料早期強(qiáng)度影響的研究報(bào)道。考慮到甲酸鈣與甲基丙烯酸會(huì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，本文將甲酸鈣、甲基丙烯酸分別與晶胚進(jìn)行復(fù)合，研究兩類新型復(fù)合早強(qiáng)劑對水泥砂漿流動(dòng)性、凝結(jié)時(shí)間和力學(xué)性能的影響規(guī)律，并進(jìn)行微觀測試和機(jī)理分析。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原材料

本研究采用亞泰集團(tuán)哈爾濱水泥有限公司生產(chǎn)的P·O 42.5R水泥，其表觀密度為3.15 g/cm3，比表面積為350 m2/kg，水泥的主要化學(xué)成分如表1所示；使用細(xì)度模數(shù)為2.7，粒徑小于2.36 mm的河砂作為細(xì)骨料；使用固含量為40%，減水率大于30%的聚羧酸減水劑來使新拌砂漿具有良好的流動(dòng)性。

表1 水泥的主要化學(xué)成分

甲酸鈣(C2H2CaO4)為上海麥克林生化科技有限公司生產(chǎn)，其純度為96%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，熔點(diǎn)為300 ℃，密度為2.02 g/cm3；甲基丙烯酸(C4H6O2)由天津大茂化學(xué)試劑廠提供，其常溫下為無色透明液體，易溶于熱水、乙醇及大多數(shù)有機(jī)溶劑；晶胚通過研磨標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)28 d的水泥凈漿(水灰比為0.45)得到，比表面積為350 m2/kg左右。

1.2 配合比

本試驗(yàn)配合比如表2所示，早強(qiáng)劑摻量為水泥質(zhì)量的百分比。其中，CrE、CaF、MAA分別代表晶胚、甲酸鈣、甲基丙烯酸。

表2 砂漿配合比

1.3 測試方法

新拌水泥砂漿的流動(dòng)度依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)《水泥膠砂流動(dòng)度測定方法》GB/T 2419—2005[15]中的“跳桌”測試得到。參照規(guī)范《建筑砂漿基本性能試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)》JGJ/T 70—2009[16]使用“砂漿凝結(jié)時(shí)間測定儀”測定砂漿的凝結(jié)時(shí)間。各齡期試件的抗折強(qiáng)度根據(jù)規(guī)范《水泥膠砂強(qiáng)度檢驗(yàn)方法》GB/T 17671—1999[17]測試3個(gè)40 mm×40 mm×160 mm棱柱體試件得到，抗折強(qiáng)度試驗(yàn)后得到的6個(gè)試塊用來測試抗壓強(qiáng)度。采用X射線衍射儀(X’Pert PRO,Cu靶)對典型砂漿樣品的水化產(chǎn)物進(jìn)行物相分析，并通過掃描電子顯微鏡(S-570 SEM,Hitachi)對樣品的微觀形貌進(jìn)行觀察分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 流動(dòng)度

不同早強(qiáng)劑摻量水泥砂漿的流動(dòng)度實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖1所示。與未摻早強(qiáng)劑的基準(zhǔn)砂漿(Ref)相對比，單摻1.0%、1.25%晶胚，單摻1.0%、1.5%甲酸鈣和單摻0.5%、0.75%甲基丙烯酸分別使流動(dòng)度降低了5.6%、7.4%，6.5%、8.8%和3.2%、6.5%。盡管摻早強(qiáng)劑會(huì)使水泥砂漿的流動(dòng)度有一定程度的降低，但降低幅度均在10%以內(nèi)，各砂漿拌合物仍具有良好的工作性。此外，還可以看出兩種復(fù)合早強(qiáng)劑對砂漿流動(dòng)度的降低程度要略大于單摻一種早強(qiáng)劑。甲酸鈣-晶胚、甲基丙烯酸-晶胚復(fù)合早強(qiáng)劑分別使砂漿的流動(dòng)度降低了10.6%～19.0%、12.0%～19.9%。

圖1 早強(qiáng)劑對流動(dòng)性的影響Fig.1 Effect of early strength agent on fluidity

2.2 凝結(jié)時(shí)間

摻復(fù)合早強(qiáng)劑水泥砂漿的凝結(jié)時(shí)間測試結(jié)果如圖2所示?？梢?，摻加不同比例甲酸鈣-晶胚復(fù)合早強(qiáng)劑時(shí)，水泥砂漿的初凝時(shí)間和終凝時(shí)間分別縮短了10.5%～19.3%和15.0%～23.8%。摻加不同比例甲基丙烯酸-晶胚復(fù)合早強(qiáng)劑使水泥砂漿的初凝時(shí)間和終凝時(shí)間分別縮短了7.1%～15.2%和7.1%～18.1%。根據(jù)相關(guān)研究，水泥砂漿的凝結(jié)時(shí)間主要取決于AFt和AFm的生成，復(fù)合早強(qiáng)劑的加入不僅加速了C3S的水化而且促進(jìn)了鈣礬石形成，因此縮短了砂漿的凝結(jié)時(shí)間[18]。

圖2 復(fù)合早強(qiáng)劑對凝結(jié)時(shí)間的影響Fig.2 Effect of composite early strength agent on setting time

2.3 單摻早強(qiáng)組分砂漿的力學(xué)強(qiáng)度

單摻晶胚、甲酸鈣和甲基丙烯酸水泥砂漿的抗壓和抗折強(qiáng)度試驗(yàn)結(jié)果如圖3所示，對應(yīng)的相對強(qiáng)度提高百分率如表3所示?？梢钥吹?，三種早強(qiáng)劑的加入均顯著提高了砂漿的力學(xué)強(qiáng)度，并且對早期強(qiáng)度的提高效果明顯優(yōu)于后期。對晶胚而言，其主要作用是降低水化產(chǎn)物析出時(shí)的能量壁壘，從而加快水化產(chǎn)物的析出，進(jìn)而加速水化，提高凝結(jié)硬化速度[19]。甲酸鈣呈弱酸性，能夠降低溶液的pH值，此外還增加了鈣離子濃度，因此促進(jìn)了氫氧化鈣的沉淀，加速了硅酸三鈣的水化，從而起到了早強(qiáng)的作用[20]。甲基丙烯酸分子中含有不飽和鍵，在水泥水化過程中發(fā)生斷裂并且隨后相互搭接，促進(jìn)了水泥水化，提高早期強(qiáng)度[21]。

圖3 單獨(dú)摻加晶胚、甲酸鈣、甲基丙烯酸對砂漿力學(xué)性能的影響Fig.3 Effects of addition of crystal embryo, calcium formate and methacrylic acid on mechanical performance of mortar

表3 單摻早強(qiáng)劑試件相比對照組試件強(qiáng)度提高百分率

2.4 復(fù)摻早強(qiáng)組分砂漿的力學(xué)強(qiáng)度

兩種復(fù)合早強(qiáng)劑對砂漿力學(xué)強(qiáng)度的影響如圖4所示。從圖中可以看到，晶胚與甲酸鈣復(fù)合、晶胚與甲基丙烯酸復(fù)合后對砂漿力學(xué)性能的提高程度要大于單獨(dú)摻入這三種早強(qiáng)劑，其相對于對照組試件強(qiáng)度提高百分率見表4和表5。當(dāng)晶胚與甲酸鈣復(fù)合時(shí)，最優(yōu)配比為1.0%的晶胚+1.0%的甲酸鈣(CrE1.0%CaF1.0%)，其0.5 d、1 d、3 d、28 d抗壓強(qiáng)度/抗折強(qiáng)度相比對照組試件分別提高了96.7%/192.2%、81.7%/24.3%、74.7%/28.6%、50.1%/66.7%；當(dāng)晶胚與甲基丙烯酸復(fù)合時(shí)，最優(yōu)配比為1.0%的晶胚+0.5%的甲基丙烯酸(CrE1.0%MAA0.5%)，其0.5 d、1 d、3 d、28 d抗壓強(qiáng)度/抗折強(qiáng)度相比對照組試件分別提高了89.3%/211.1%、75.6%/24.3%、67.4%/24.5%、49.9%/55.0%。此外，還可以看到，晶胚與甲酸鈣復(fù)合的效果要略強(qiáng)于晶胚與甲基丙烯酸的復(fù)合效果。

表4 摻甲酸鈣與晶胚復(fù)合早強(qiáng)劑試件相比對照組試件的強(qiáng)度提高百分率

表5 摻甲基丙烯酸與晶胚復(fù)合早強(qiáng)劑試件相比對照組試件的強(qiáng)度提高百分率

圖4 復(fù)合早強(qiáng)劑對砂漿力學(xué)性能的影響Fig.4 Effects of composite early strength agent on the mechanical performance of mortar

2.5 XRD分析

圖5給出了單摻和復(fù)摻早強(qiáng)組分砂漿試件12 h水化齡期的XRD譜，從圖中可以看到，1.0%甲酸鈣和1.0%晶胚復(fù)摻后砂漿試件的Ca(OH)2衍射峰比單獨(dú)摻加1.0%甲酸鈣或1.0%晶胚的試件都要強(qiáng)，說明這兩種早強(qiáng)組分復(fù)摻后可進(jìn)一步加快水泥的水化速率，從而提高了砂漿的早期強(qiáng)度發(fā)展。此外，從圖中還可以看到甲酸鈣和晶胚復(fù)摻試件的Ca(OH)2衍射峰略高于甲基丙烯酸與晶胚復(fù)摻試件，這與上述力學(xué)強(qiáng)度的試驗(yàn)結(jié)果規(guī)律相一致。

圖5 摻早強(qiáng)劑試件的XRD譜Fig.5 XRD patterns of specimens with early strength agent

2.6 SEM分析

選取典型試件12 h養(yǎng)護(hù)齡期的試件進(jìn)行微觀結(jié)構(gòu)分析，結(jié)果如圖6所示。可見，未摻加早強(qiáng)劑的對照試件(見圖6(a))內(nèi)部較為疏松并且有球形的熟料顆粒，表明水化程度較低[10]，而摻加了復(fù)合早強(qiáng)劑CrE1.0%CaF1.0%的試件內(nèi)部可見大量的C-S-H凝膠體(見圖6(b))。在CrE1.0%MAA0.5%試件內(nèi)部有六方板狀的氫氧化鈣晶體和針棒狀鈣礬石晶體生成(見圖6(c))。由此表明，摻復(fù)合早強(qiáng)劑加速了水泥早期水化速率[22]，使水泥水化程度提高，從而使水泥砂漿的早期強(qiáng)度顯著提高。

圖6 12 h時(shí)試件的SEM照片F(xiàn)ig.6 SEM images of specimens at 12 h

3 結(jié) 論

(1)甲酸鈣-晶胚、甲基丙烯酸-晶胚復(fù)合早強(qiáng)劑均會(huì)降低水泥砂漿的流動(dòng)度，并使砂漿的凝結(jié)時(shí)間縮短。

(2)摻1.0%甲酸鈣-1.0%晶胚、0.5%甲基丙烯酸-1.0%晶胚復(fù)合早強(qiáng)劑可使水泥砂漿12 h抗壓強(qiáng)度提高96.7%和89.3%，可使水泥砂漿28 d抗壓強(qiáng)度提高50.1%和49.9%。

(3)甲酸鈣-晶胚、甲基丙烯酸-晶胚復(fù)合早強(qiáng)劑均能提高水泥的水化程度，促進(jìn)水化產(chǎn)物快速形成，并且不影響水泥砂漿后期強(qiáng)度增長。