電解水制氫之提效降本

謝文富，邵明飛，段 雪

(北京化工大學化學學院 化工資源有效利用國家重點實驗室，北京 100029)

氫氣作為一種質(zhì)量輕、熱值高、燃燒無污染的綠色清潔能源載體，已被廣泛認為是未來化石燃料的最佳替代品[1]。目前，制氫技術路線主要有化石燃料制氫(如天然氣重整制氫、煤炭制氫等)、工業(yè)副產(chǎn)品制氫(如氯堿工業(yè)制氫、焦爐煤氣制氫等)、電解水制氫以及新型制氫技術(生物質(zhì)制氫和太陽能光催化制氫)[2-5]?，F(xiàn)階段應用最廣泛的制氫技術是甲烷水蒸氣重整制氫，占世界制氫總量的70%左右[6]。據(jù)估算，當天然氣價格為2元/m3時，其制氫成本為1.35元/m3，相比其他制氫技術具有明顯的價格優(yōu)勢[7]。然而，利用傳統(tǒng)化石燃料制氫，無疑加劇能源需求壓力，還不可避免地釋放二氧化碳，與可持續(xù)發(fā)展的目標背道而馳。

電解水制氫是通過電能給水提供能量，破壞水分子的氫氧鍵來制取氫氣的方法，其工藝過程簡單、無污染，被認為是高效清潔生產(chǎn)超純氫氣的最有前途的途徑之一[8]。電解水過程包括陰極的析氫反應(HER)和陽極的析氧反應(OER)兩個半反應。其中，陰極HER是相對簡單的兩電子轉(zhuǎn)移過程，可在較低的電位下發(fā)生；但陽極OER過程需要經(jīng)歷四電子轉(zhuǎn)移過程，動力學反應速率較低，是制約電解水制氫效率的速控步驟[9-11]。盡管電解水的理論電壓僅為1.23 V，但商業(yè)電解槽的工作電壓均在1.8 V之上。由于電費占整個電解水制氫技術費用的80%左右，因此電解水制氫技術控制成本的關鍵在于降低能耗。以大工業(yè)電價均價0.61元/(kW·h)計算，當前電解水制氫的成本仍大于3.5元/m3[7]。因此，開發(fā)高效陽極電催化劑來提高OER過程效率是發(fā)展電解水制氫技術的重要環(huán)節(jié)。當前，貴金屬基催化材料(如Ir基和Ru基等)表現(xiàn)出了優(yōu)異的OER催化活性[12-13]，但其高昂的成本、較低的儲量以及較差的穩(wěn)定性嚴重制約了其規(guī)?；瘧谩１M管一些具有更低成本、更高活性和穩(wěn)定性的非貴金屬催化劑表現(xiàn)出了優(yōu)異的OER以及電解水催化性能，但傳統(tǒng)電解水制氫技術還面臨著諸多關鍵問題[14-16]。例如，仍然需要較高的過電勢來驅(qū)動電解水，從而導致較低的能量轉(zhuǎn)換效率以及較高的制氫成本。再者，電解水多采用淡水資源，而淡水資源全球儲量僅為2.5%，嚴重限制了電解水技術的發(fā)展，特別是在一些干旱地區(qū)。如何利用豐富的海水資源電解制氫是未來制氫技術研究的重要方向。此外，在電解水過程中，陽極產(chǎn)生的氧氣的價值相對較低，還存在與陰極產(chǎn)生的氫氣混合爆炸的風險，需要在陰、陽兩極之間使用價格高昂的隔膜，進一步提高了電解水制氫的成本。電解水制氫耦合氧化技術是在陽極端利用有機分子電氧化過程替代傳統(tǒng)的OER過程，不僅可以降低陽極氧化過電位，提升陰極析氫效率，還可以實現(xiàn)高附加值化學品的合成，進一步降低制氫成本，有望為傳統(tǒng)電解水制氫技術的發(fā)展提供一種新思路[17]。但是，如何選擇合適的耦合氧化過程以及開發(fā)相應的催化劑目前還存在挑戰(zhàn)。

以下對上述所提及的3種提高電解水制氫效率、降低電解水制氫成本的有效策略進行總結(jié)：①開發(fā)高效電解水催化劑，降低陽極OER和陰極HER過電勢，提高電解效率；②采用海水作為電解液電解制氫，降低制氫成本；③發(fā)展電解水制氫耦合氧化技術，在降低反應能耗的同時得到高附加值化學品，從而降低制氫成本。無論是替換電解液還是耦合氧化反應，電極的構筑對于電解制氫性能起到了決定性作用。因此，重點討論3種途徑中高效電極的設計與制備。最后，對電解水制氫領域的挑戰(zhàn)以及未來發(fā)展方向進行展望，期望對電解水制氫技術的發(fā)展有一定的啟發(fā)作用。

1 電解水制氫提效降本策略

電極的開發(fā)與應用對電解水制氫技術的發(fā)展起到了決定性作用，是提高制氫效率的關鍵環(huán)節(jié)[18]。傳統(tǒng)貴金屬催化劑雖然表現(xiàn)出了良好的電解水性能，但考慮到未來電解水技術的大規(guī)模發(fā)展，開發(fā)高效低成本的非貴金屬催化劑是降低制氫成本必須克服的挑戰(zhàn)之一。此外，為了得到工業(yè)化的應用標準，如何實現(xiàn)催化電極的宏量制備以及避免放大效應也是不容忽視的問題。

1.1 高效電解水制氫催化劑設計

陽極OER是一個復雜的四電子轉(zhuǎn)移過程，中間涉及·O、·OH以及·OOH等中間體。盡管其理論電勢為1.23 V vs. RHE(可逆氫電極)，但實際反應中需要較高的過電勢(0.3～0.6 V)來克服能量勢壘[17]。因此，通過開發(fā)高效OER電催化劑有望降低電解能耗，提高析氫效率。理想的OER電催化劑應該具有以下特點：①所需元素地球儲量豐富、成本低廉；②在強氧化環(huán)境下仍能保持高的活性和穩(wěn)定性；③制備過程簡便[19]。經(jīng)過多年來的不斷研究，金屬化合物(氧化物、硫化物、磷化物、硒化物以及氫氧化物等)[20-21]、碳材料[22]、金屬有機框架[23]、鈣鈦礦[24]以及尖晶石等一系列催化劑被證實具有優(yōu)異的電解水催化活性及穩(wěn)定性[25-26]。其中，層狀雙金屬氫氧化物(LDHs)作為OER催化性能最好的催化劑之一受到了廣泛關注與研究[27]。得益于獨特的二維有序?qū)訝罱Y(jié)構、主體化學組成可調(diào)以及層板金屬元素可調(diào)等優(yōu)點，一系列圍繞LDHs基催化劑的可控制備、結(jié)構調(diào)控以及性能強化等方面的工作相繼被報道，為LDHs基材料的發(fā)展做出了巨大貢獻[20]。本課題組率先合成了含過渡金屬鐵離子的LDHs，并發(fā)現(xiàn)其對水分子以及其他小分子具有優(yōu)異的電催化氧化性能[28-29]。在此基礎之上進一步開發(fā)了一種新型的電化學合成策略用于制備含F(xiàn)e的LDHs(MFe-LDHs，M為Ni，Co，Li)納米片陣列[30]。整個制備周期可以控制在數(shù)百秒(<300 s)，所制備的LDHs納米片的厚度僅為10 nm左右。其中，NiFe-LDH納米片陣列表現(xiàn)出了優(yōu)異的OER電催化性能，其產(chǎn)生10 mA/cm2的電流密度僅需224 mV的過電勢，遠優(yōu)于先前報道的大部分OER電催化劑以及商業(yè)Ir/C催化劑，同時該催化劑還表現(xiàn)出對水合肼、甲醇、乙醇等小分子的氧化活性。此外，該工作所開發(fā)的電化學合成策略不僅適用于多種基底(泡沫鎳、碳布、導電玻璃等)，還可以實現(xiàn)電極的規(guī)模化制備(100 cm2)，具有良好的實際應用前景。為了進一步提高LDHs電催化OER的熱力學活性和動力學活性，采用一種簡便的摻雜策略，將一系列過渡金屬原子和主族金屬原子引入至NiFe-LDH中[31]，結(jié)果表明：V，Co，Cr的摻雜會導致電子從層板中Fe3+轉(zhuǎn)移至摻雜金屬，有利于提升NiFe-LDH的本征催化活性；而將V，Ti，Mn引入至NiFe-LDH中，有利于提高材料的導電性，從而強化其OER動力學過程。性能測試結(jié)果表明，所制備的NiFeV-LDH表現(xiàn)出最佳的OER催化活性，起始過電位僅為241 mV，10 mA/cm2電流密度處的過電勢僅為224 mV，遠優(yōu)于NiFe-LDH、其他元素摻雜的LDHs以及大部分文獻報道的LDHs基催化劑。密度泛函理論計算結(jié)果表明，合適雜原子(V)的摻雜顯著降低了LDH催化OER速控步驟的活化能壘，并通過有效的電子調(diào)控促進了電子轉(zhuǎn)移過程。該工作為LDHs基OER電催化劑的設計及性能調(diào)控提供了一定的指導意義。除了摻雜金屬元素，引入空位和其他缺陷結(jié)構也可以提升LDHs催化劑的本征活性[32]。Zhou Daojin等[33]通過一種簡便的火焰刻蝕法實現(xiàn)了向NiFe-LDH引入豐富的氧空位和具有(110)晶面邊緣的六邊形結(jié)構。氧空位的引入降低了周圍金屬原子的配位數(shù)，致使其呈現(xiàn)富電子狀態(tài)，從而顯著降低了OER過程的能量勢壘。所制備的富含氧空位的NiFe-LDH催化OER的起始電位僅為1.40 V。

LDHs材料不僅可以作為電解水催化劑，還可以作為載體負載其他活性物質(zhì)，從而實現(xiàn)協(xié)同增強的催化效果[34]。Zhang Jingfang等[35]以NiFe-LDH為載體，采用電沉積法負載單原子Au，得到sAu/NiFe-LDH，并以此為模型，在原子尺度上揭示催化劑的活性來源。理論計算結(jié)果表明，NiFe-LDH在催化OER過程中會演變成NiFe羥基氧化物，其中Fe為活性中心。Au的引入可以促使電子從Au轉(zhuǎn)移至LDH，從而調(diào)控了Fe的電子結(jié)構。負載有質(zhì)量分數(shù)0.4%的sAu的NiFe-LDH的OER活性相較于NiFe-LDH提升了6倍。為了進一步提高LDHs基材料的導電性，Zhou Lei等[36]通過簡便的電合成方法制備了以CoNiP為核、LDHs為殼的多級納米陣列電極(CoNiP@NiFe-LDH)，該電極對電解水表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能。由CoNiP@NiFe-LDH組裝的對稱電解池僅需1.44 V的電壓即可催化產(chǎn)生10 mA/cm2的電流密度，遠優(yōu)于已報道的大部分過渡金屬基雙功能催化劑。此外，經(jīng)過500 h OER穩(wěn)定性測試后，其性能幾乎沒有發(fā)生衰減。這項工作為設計和制備面向工業(yè)化應用的高效雙功能電催化劑提供了一種簡便的方法。

1.2 海水電解制氫

海水是地球上最豐富的自然資源之一，其占地球水資源總量的97.5%。海水電解不僅是一種制備氫能的高效途徑，對于海水淡化的發(fā)展也至關重要，可以有效緩解淡水資源短缺的壓力[37]。但是，目前海水電解技術的發(fā)展還存在一些挑戰(zhàn)，如陽極端存在的競爭氯析出反應會在電極表面形成次氯酸鹽和不溶性沉淀物，從而毒化催化劑[38]。因此，開發(fā)高效、廉價、穩(wěn)定以及耐氯腐蝕的陽極催化劑對于海水電解制氫技術的發(fā)展具有重要意義。

過渡金屬氮化物(TMN)具有高度耐腐蝕性、導電性和機械強度，在海水電解領域具有良好的應用前景。Yu Luo等[39]設計并合成了一種由NiFeN納米粒子和NiMoN納米棒組成的三維核-殼金屬氮化物催化劑(NiMoN@NiFeN)，其表現(xiàn)出優(yōu)異的堿性海水電解析氧催化性能。在堿性天然海水電解質(zhì)中，NiMoN@NiFeN催化劑在307 mV和369 mV的過電勢下分別可以提供100 mA/cm2和500 mA/cm2的電流密度。以NiMoN@NiFeN作為陽極、NiMoN作為陰極組成的兩電極海水電解制氫系統(tǒng)中，在1 mol/L KOH+0.5 mol/L NaCl和1 mol/L KOH+天然海水電解質(zhì)中，產(chǎn)生100 mA/cm2電流密度所需的電池電壓分別為1.564 V和1.581 V，法拉第效率約為97.8%，說明該催化劑具有高的OER選擇性。此外，在100 mA/cm2的恒流密度下，該電解槽可以運行100 h以上，表明該催化劑具有優(yōu)越的穩(wěn)定性。Kuang Yun[40]等以泡沫鎳為基底，在其表面均勻構筑了多級鎳鐵氫氧化物/硫化鎳催化劑(NiFe/NiSx-Ni)。以NiFe/NiSx-Ni為陰、陽極組成的海水電解槽，可在2.1 V下達到400 mA/cm2的海水電解電流密度，在工業(yè)電解條件下(80 ℃)達到400 mA/cm2的電流密度時僅需1.72 V。在該多級催化劑中，NiFe活性成分可以催化水的氧化，產(chǎn)生多元硫酸鹽和富含碳酸鹽的鈍化層，抑制氯離子腐蝕，從而表現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性。在工業(yè)標準的電流密度(0.4～1 A/cm2)下，可以穩(wěn)定運行1 000 h以上。上述工作為大規(guī)模海水電解制氫技術的發(fā)展提供了一定的參考。同時，Liu Jingchao等[41]也構筑了Ag顆粒和ZnFe-LDH雙助催化劑修飾的晶面可控的WO3納米陣列，可高效穩(wěn)定地催化光電分解海水制氫過程，其析氫效率可達38.18 μmol/h。但是，催化過程中產(chǎn)生的副產(chǎn)物HClO對光電陽極的腐蝕問題，仍是光電分解海水制氫領域的一個挑戰(zhàn)。

1.3 電解水制氫耦合氧化

盡管通過設計高效OER電催化劑可以降低電解水電壓，但1.23 V的理論電壓無法突破。此外，電解槽仍需組裝隔膜來避免陰、陽兩極產(chǎn)生的氫、氧混合所帶來的爆炸風險。特別是，OER過程產(chǎn)生的含氧活性物種會對隔膜造成溶解破壞，從而降低電解槽壽命。利用熱力學上更有利的有機小分子氧化反應替代OER與HER耦合不僅可以有效利用OER過程中的含氧活性物種，抑制氧氣析出，避免氫氧混合爆炸的風險，實現(xiàn)無膜電解，還能突破理論上1.23 V的電壓限制，極大地降低析氫過電勢，提高析氫效率[17]。同時，陽極產(chǎn)生的高附加值化學品可以進一步降低制氫成本。為了實現(xiàn)電解水高效制氫耦合氧化，在選擇氧化反應和催化劑時應考慮以下幾點：①有機小分子應溶于水，且其氧化電位應該低于OER的氧化電位；②有機小分子應該被高選擇性地催化轉(zhuǎn)化為非氣態(tài)的高附加值產(chǎn)物；③有機小分子反應物以及中間反應體不能與HER存在競爭反應。目前，醇類、醛類、胺類或者其他含有羥基或醛基的生物質(zhì)被證明可以作為氧化底物[42-44]。

早期本課題組發(fā)現(xiàn)了LDHs基材料對各類醇、葡萄糖等有機分子物質(zhì)具有良好的氧化催化作用，并圍繞LDHs的結(jié)構調(diào)控以及活性調(diào)控開展了系列研究工作，促進了有機小分子氧化方向的發(fā)展[28-29，45]。近年來，5-羥甲基糠醛(HMF)被發(fā)現(xiàn)可以通過氧化轉(zhuǎn)化制備多種重要的化學品，其氧化產(chǎn)物2，5-呋喃二甲酸(FDCA)可用作合成多種聚合物材料的單體，被認為是對苯二甲酸的潛在替代品[46]。當前，通過HMF氧化生產(chǎn)FDCA需依賴貴金屬催化劑，且反應條件苛刻(如高壓、高溫)。鑒于此，Deng Xiaofei等[47]設計合成了一種核殼納米陣列CuxS@NiCo-LDH催化劑，表現(xiàn)出了優(yōu)異的HMF氧化制FDCA以及HER催化活性。得益于CuxS核的良好導電性、NiCo-LDH殼的高暴露表面，CuxS@NiCo-LDH催化HMF氧化反應在1.3 V vs. RHE下可輸出87 mA/cm2的電流密度，催化HER達到10 mA/cm2的電流密度時僅需107 mV過電勢。以其作為雙功能電極組裝電解槽同時制備FDCA和氫氣，達到10 mA/cm2的電流密度時僅需1.34 V電壓，優(yōu)于大多數(shù)已報道的催化劑。除了醛類物質(zhì)，醇類物質(zhì)也可以通過電氧化耦合制氫。甘油是生物柴油生產(chǎn)過程中的低價值副產(chǎn)品，可選擇性地電氧化以生產(chǎn)各種化學品，如甘油酸、二羥基丙酮、乙醇酸和甲酸[48]。然而，在組裝電解槽用于制氫時仍然需要相對較大的電壓。鑒于此，Li Yan等[49]報告了一種負載于碳纖維上的高效非貴金屬鎳-鉬-氮化物電催化劑(Ni-Mo-N/CFC)，其表現(xiàn)出良好的甘油氧化反應及HER雙功能催化活性，可同時用于生產(chǎn)高純度氫氣和高附加值的甲酸鹽。將Ni-Mo-N/CFC同時作為陰、陽極組裝成兩電極堿性電解槽時，僅需1.36 V的電壓即可實現(xiàn)10 mA/cm2的電流密度，遠小于傳統(tǒng)電解水電解電壓(1.62 V)。由于陽極產(chǎn)生的甲酸鹽不會在陰極被還原，因此該電解槽無需使用隔膜，極大地降低了電解成本。陰、陽兩極的氫氣和甲酸鹽的法拉第效率分別達到99.7%和95.0%，表現(xiàn)出良好的應用前景。

羧酸作為一類重要的化工原料，在聚合物、防腐劑等生產(chǎn)領域具有廣泛的應用。由于可再生的生物質(zhì)平臺分子(糖類、木質(zhì)素衍生物)中含有大量的C(OH)—C或C(O)—C結(jié)構，使得其成為一種制備羧酸化合物的理想原料。然而，目前文獻報道的C(OH)—C鍵斷裂主要基于熱催化方法，往往使用均相催化劑，要求高溫、高壓條件，還需要額外的氧化劑。Zhou Hua等[50]報道了一種電催化選擇性氧化1-苯乙醇斷裂C(OH)—C鍵制備羧酸的新方法，并將其應用于木質(zhì)素衍生物的電化學煉制，同時提高陰極的析氫速率。相比于OER，1-苯乙醇更容易發(fā)生氧化生成苯乙酮，并進一步發(fā)生C—C鍵斷裂得到苯甲酸，起始電位下降了180 mV，進而提高了陰極產(chǎn)氫速率。進一步，Ma Lina等[51]提出了一種在自然環(huán)境狀態(tài)(常溫、常壓)下通過選擇性Cα—Cβ鍵斷裂將木質(zhì)素一步氧化成芳烴的電催化氧化途徑，實現(xiàn)了室溫下芳香醛和酚的高產(chǎn)率。證明了這種電催化氧化途徑不僅對多種木質(zhì)素模型化合物有催化作用，而且對聚合β-O-4模型化合物和實際木質(zhì)素也有催化作用。研究表明，反應途徑是通過一個涉及過氧化中間體的自由基過程進行的。在此基礎上，還對β-O-4模型化合物和實際木質(zhì)素進行了解聚。此外，Ma Lina等[52]還開發(fā)了一種CoFe涂層的雙氫氧化物電極，可將硫化物選擇性氧化為亞砜(其產(chǎn)率為85%～96%)，并使氫氣的產(chǎn)率提高了2倍。上述結(jié)果可為電解水耦合有機物氧化實現(xiàn)高效析氫方面的研究提供借鑒。

2 結(jié)論與展望

提高電解水制氫效率、降低電解水制氫成本對于氫能的發(fā)展具有重要意義。開發(fā)設計高效電解水制氫催化劑雖然可以顯著降低反應過電勢，但在熱力學上無法突破1.23 V的標準電勢，且陰、陽極反應生成的氫、氧存在混合爆炸風險。采用豐富的海水資源來電解制氫，可以大幅降低制氫成本，緩解淡水資源壓力。但如何實現(xiàn)析氫效率的進一步提高、催化劑活性穩(wěn)定性的提升以及海水凈化等仍然存在巨大挑戰(zhàn)。通過電解水制氫耦合氧化策略，不僅可以突破理論電勢，實現(xiàn)制氫效率的提高，還能在陽極獲得高附加值化學品，可進一步降低制氫成本。但如何選擇合適的氧化反應以及后續(xù)產(chǎn)物的分離提純還需進一步探索。為了進一步實現(xiàn)電解制氫的提效降本目標，從以下幾個角度進行展望：

(1)高效、穩(wěn)定的陰、陽極催化劑開發(fā)。開發(fā)具有高性能、高穩(wěn)定性和低成本的陰、陽極電催化劑對于上述3種制氫策略都具有重要意義。通過對催化劑形貌結(jié)構的理論設計(一維、二維、三維)可以增加活性位點的暴露，促進反應物的吸附與產(chǎn)物的脫附，提高活性位點的利用率。通過對催化劑電子結(jié)構的精細調(diào)控(缺陷、摻雜、異質(zhì)結(jié))可以提高催化劑的本征活性及導電性。如何將上述兩種手段進行有機結(jié)合是未來催化劑開發(fā)的研究重點。此外，為了降低電極制備成本、提高催化劑利用率，如何實現(xiàn)將催化劑原位生長于導電基底表面而不使用聚合物黏結(jié)劑也是電解水制氫技術走向工程化的重要一步。

(2)陰、陽極反應機制研究。深入研究并揭示陰、陽極催化反應機制對于催化劑的開發(fā)與制備具有重要的指導意義。利用各種原位(半原位)光譜學表征技術對于催化劑的形貌結(jié)構和電子結(jié)構進行深入表征以明晰其本征活性位點和在實際工況條件下的動態(tài)變化是揭示催化反應機制的前提。特別是對于電解水而言，兩極電化學反應之間的相互影響，特別是陽極反應對陰極反應的影響規(guī)律還需深入研究，這對于電解水的提效降本具有重要意義。此外，如何對催化產(chǎn)物進行精細的定性和定量分析是精準評價催化劑催化性能的基本要求。因此，利用同位素標記法追蹤產(chǎn)物來源必不可少。為了更有效地揭示催化反應機制，合理利用理論計算來研究催化劑的設計與催化反應機理變得越來越重要。

(3)電解系統(tǒng)優(yōu)化及工程化突破。為了更好、更快地實現(xiàn)電解水制氫技術的大規(guī)模發(fā)展，如何進一步優(yōu)化電解系統(tǒng)以實現(xiàn)電解水工程化質(zhì)的突破應該得到更多的重視。實驗室環(huán)境與實際工業(yè)應用環(huán)境在反應效率、催化劑制備、系統(tǒng)操作性甚至安全性方面都存在巨大差異。對如何選擇合適的催化劑、反應條件以及電解裝置等都需要進行重點研究。對于傳統(tǒng)的電解水制氫以及海水電解制氫，需要避免陰、陽極的氫、氧產(chǎn)物混合以及優(yōu)化后續(xù)氣體產(chǎn)物的純化、收集與存儲過程。對于電解水耦合氧化，可以實現(xiàn)無膜電解，大大簡化裝置。但是液相產(chǎn)物的分離、純化與收集是研究人員面臨的新挑戰(zhàn)。同時，有機反應物和產(chǎn)物對裝置的腐蝕性也是需要解決的問題。