蘇嘉明， 李先春， 李艷鷹， 王煥然， 李伯陽， 邱 爽

（1.遼寧科技大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院， 遼寧 鞍山 114051； 2.遼寧科技大學(xué) 材料與冶金學(xué)院， 遼寧 鞍山 114051）

0 引言

在眾多化工企業(yè)排放的廢氣中，常常含有較低濃度的氨氣（NH3），這些廢氣的直接排放不僅污染環(huán)境，也危害人們的健康[1]。 由于廢氣中的氨氣濃度較低，不易回收提純，因此，大多數(shù)工廠仍選擇傳統(tǒng)的方法除氨。 目前，常用的除氨方法包括生物法、物理法和化學(xué)法，3 種方法在工業(yè)上均有應(yīng)用。 生物法是靠微生物的生命代謝活動來分解氨氣，由于生物分解具有專一性，且易受環(huán)境影響，所以生物法的除氨效率較低[2]。 物理法可分為吸收法和吸附法，但這兩種方法本質(zhì)上不能實現(xiàn)氨氣的分解，僅僅實現(xiàn)了氨氣的轉(zhuǎn)移，最終又產(chǎn)生了化工廢水和固體廢物[3]。 化學(xué)法主要是指催化氧化法，這種方法在有效去除廢氣中的氨氣的同時，會面臨除氨成本高、催化劑生產(chǎn)、回收和再生困難等問題[4]。 面對復(fù)雜的廢氣組分，開發(fā)一種清潔高效的新技術(shù)仍是研究熱點。 與傳統(tǒng)的化學(xué)法不同，燃燒法不需要催化劑就可將氨氣較徹底地氧化成氮氣和水， 具有綠色環(huán)保的特點，是未來發(fā)展的趨勢。

很多學(xué)者使用數(shù)值模擬手段研究了氨氣的燃燒。 Hisashi Nakamura 發(fā)現(xiàn)，氨/空氣混合物在1 290 K 時就可以完全燃燒，并提出了一種反應(yīng)機理來預(yù)測氨氣的完全燃燒[5]。 Krzysztof Gosiewiski發(fā)現(xiàn)，甲烷均質(zhì)燃燒的點火溫度很大程度上取決于氣相接觸陶瓷表面的面積， 這與Wang Yikun的研究結(jié)論相一致[6]，[7]。 Warner Maximilian 將復(fù)雜的表面反應(yīng)機理簡化為只有一步且直接生成產(chǎn)物的反應(yīng)，該方法簡化了產(chǎn)物的分析過程[8]。Xiao Hua的研究表明， 向甲烷中添加氨氣可在不改變污染物排放的情況下，顯著提高燃燒的傳播速度[9]。

近年來， 有關(guān)氨氣和其他燃料的混合物（如H2，CH4等）在內(nèi)燃機中的燃燒的研究較多，而對于稀薄氨氣直接燃燒的研究較少[10]～[12]。因此，本文研究了稀薄氨氣在氧氣充足條件下在固定床反應(yīng)器中的燃燒， 并借鑒CH4均質(zhì)燃燒的動力學(xué)測定方法[13]～[15]，通過實驗測定了氧氣充足條件下，稀薄NH3均質(zhì)燃燒的動力學(xué)參數(shù)。

1 研究方法

1.1 反應(yīng)機理及簡化

化學(xué)反應(yīng)本身可以用不同類型的反應(yīng)來描述，如離子反應(yīng)、自由基反應(yīng)等。 氨氣燃燒是一個自由基反應(yīng)，它可能包括數(shù)十個反應(yīng)物種，幾個到幾百個連續(xù)的基元反應(yīng)。

通過數(shù)值模擬所得到的氨氣燃燒機理不僅復(fù)雜而且均有特定的使用條件。這些機理的缺點是，在模擬氨氣的燃燒過程達到穩(wěn)定狀態(tài)時， 須要使用十分復(fù)雜的數(shù)值模擬方法才能非常準確地描述其過程，而模擬方法越復(fù)雜，越可能會由于初始條件的變化而導(dǎo)致數(shù)值上存在誤差， 并進一步導(dǎo)致反應(yīng)過程發(fā)生變化。因此，通過包含過多化學(xué)反應(yīng)的多階段動力學(xué)而使模型復(fù)雜化是不合理的。 除此之外，在動力學(xué)公式中出現(xiàn)的每一個新的中間產(chǎn)物都需要一個額外的微分平衡方程，幾十個中間產(chǎn)物意味著額外的幾十個非線性微分方程。 因此， 計算動力學(xué)應(yīng)該基于一個簡單的反應(yīng)過程，反應(yīng)過程越簡單，動力學(xué)越能避免初始條件的變化帶來的誤差， 本文簡化了氨氣的自由基反應(yīng)，只用了一個包含反應(yīng)物和能測到的產(chǎn)物的方程來近似反應(yīng)過程。

有研究表明， 當氨氣燃燒的溫度為740～1 050 ℃時，主要產(chǎn)物有N2，NO 和H2O（NO2極少，可忽略，其他中間產(chǎn)物亦被忽略）。 因此，我們對氨氣在陶瓷蜂窩蓄熱體上的燃燒進行了初步研究，假設(shè)了一個簡單的生成N2和NO 的單級燃燒方案，其中k 為總反應(yīng)的化學(xué)速率常數(shù)。

在對此模型的簡化研究中，考慮到下列反應(yīng)：

為了解釋氨氣燃燒的實驗結(jié)果，本文假設(shè)了一個忽略中間產(chǎn)物和自由基的反應(yīng)，并對反應(yīng)動力學(xué)進行了計算。 實驗過程中，O2充足， 可以將氧氣濃度省略并入速率常數(shù)中計算，因此，反應(yīng)動力學(xué)方程可以表示為

式中：CNH3為NH3的濃度，mol/L；E 為反應(yīng)活化能，kJ/mol；R 為氣體常數(shù)；T 為 溫度，K；m 為反應(yīng)級數(shù)；k0為指前因子，mol1-m/（L1-m·s）。

1.2 動力學(xué)計算方法

實驗采用的是流動體系，所謂流動體系是指在反應(yīng)過程中，反應(yīng)物質(zhì)在反應(yīng)器內(nèi)的空間位置隨時間的改變而發(fā)生改變。 圖1 為反應(yīng)器中反應(yīng)物的流動示意圖。

圖1 反應(yīng)物的流動示意圖Fig.1 Flow diagram of the reactants

若ri為單位時間、 單位體積內(nèi)由于化學(xué)反應(yīng)而引起的氨氣變化量， 在時間dt 內(nèi)其位移為dx，管道的截面積為S，在dx 范圍內(nèi)，流過的氨氣的物質(zhì)量為ni，則有：

根據(jù)阿倫尼烏斯速率方程， 由于反應(yīng)中氧氣濃度＞＞氨氣濃度，氧氣可在方程中省略，故氨氣的反應(yīng)速率為

其對應(yīng)的的對數(shù)形式為

阿倫尼烏斯方程的對數(shù)形式為

本文通過畫圖法， 對-1/T 和lnk 作圖后進行線性擬合， 線性方程的斜率為-E/R， 縱截距為lnk0，由此可解出動力學(xué)參數(shù)。

2 實驗部分

2.1 實驗原料和設(shè)備

原料：30 g 粒徑為3～5 mm 的石英玻璃碎屑、30 g 粒徑為3～5 mm 的陶瓷蓄熱體碎屑、2 g 石英棉、長度為1 000 mm，內(nèi)徑為20 mm 的石英反應(yīng)器以及氨氣、高純氬氣和氧氣。

設(shè)備：D08-1F 型質(zhì)量流量計（北京七星華創(chuàng)電子）、氣體混合器、GR/TF6014 型恒溫臥式爐（上海貴爾機械設(shè)備）、JFQ-1150E 型氨氣分析儀（北京均方理化）和Testo350 型煙氣分析儀（德國德圖儀器）等。

2.2 實驗系統(tǒng)

稀薄氨氣的燃燒所用到的實驗系統(tǒng)如圖2 所示。

圖2 實驗系統(tǒng)圖Fig.2 The diagram of experimental system

在石英固定床反應(yīng)器內(nèi)填充石英玻璃或陶瓷蓄熱體碎屑， 并用石英棉將石英玻璃固定在石英反應(yīng)器中間，然后置于恒溫臥式爐中。反應(yīng)氣體的總流量為1 L/min，原料氣在質(zhì)量流量計的精準控制下，可以使氨氣達到所需要的濃度，并在氣體混合器中充分混合， 以保證到達反應(yīng)器時可以均勻燃燒。 利用氨氣分析儀和煙氣分析儀測量燃燒后的氣體中剩余氨氣的含量及生成的一氧化氮含量。 為了排除氮氣作為反應(yīng)器前端氣體對產(chǎn)物氮氣的影響，選用氬氣作為載氣。根據(jù)溫度超過著火溫度的空間長度， 確定了燃燒區(qū)的長度及填充蜂窩陶瓷的長度， 反應(yīng)器的溫度默認為加熱爐的爐膛溫度， 忽略熱量的流失以及反應(yīng)體系所放出的熱量，即默認在反應(yīng)區(qū)內(nèi)溫度處處相等。

2.3 實驗方案及評價

本文采用控制變量法研究溫度、停留時間、氨氣濃度和氧氣濃度對氨氣燃燒特性的影響。 氨氣燃燒特性的研究包括氨氣作為反應(yīng)物時的分解情況以及產(chǎn)物（如N2，NO 等）的生成情況。 由于N2定量難度較大，因此，本文研究產(chǎn)物時，主要研究的是NO。

停留時間是單位體積的混合氣體在反應(yīng)器的反應(yīng)區(qū)所停留的時間， 反應(yīng)器的規(guī)格決定了停留時間的大小，停留時間t 的計算式為

式中：r 為反應(yīng)器內(nèi)半徑，m；l 為介質(zhì)填充長度，m；q 為氣體流量，L/min。

NH3轉(zhuǎn)化率是氨氣燃燒特性的最直觀的表現(xiàn)方式，NH3轉(zhuǎn)化率X 的計算式為

式中：C0和C1分別為反應(yīng)器進、 出口處的氨氣體積濃度，10-6。

NO 為NH3燃燒后的副產(chǎn)物，NO 的選擇性直接體現(xiàn)了有多少的氨氣轉(zhuǎn)化成了NO，NO 的生成量可由煙氣分析儀測得。NO 選擇性SNO的計算式為

式中：CNO為反應(yīng)器出口處的NO 體積濃度，10-6。

3 結(jié)果與討論

3.1 反應(yīng)溫度對氨氣燃燒的影響

對于氨氣的燃燒反應(yīng)來說， 選取一個合適的反應(yīng)溫度十分重要，反應(yīng)溫度過低，氧化反應(yīng)緩慢或者不能進行，反應(yīng)溫度過高，分解效率也不會繼續(xù)增加，反而會生成更多的氮氧化物。 研究發(fā)現(xiàn)，氨氣燃燒的最佳反應(yīng)溫度為950～1 050 ℃。 當氨氣濃度為1%，氧氣濃度為7%，停留時間為0.24 s時， 反應(yīng)溫度對NH3轉(zhuǎn)化率和NO 選擇性的影響如圖3 所示。

圖3 反應(yīng)溫度對NH3 轉(zhuǎn)化率和NO 選擇性的影響Fig.3 Effect of temperature on ammonia conversion rate and NO selectivity

由圖3 可以看出， 當反應(yīng)溫度為950 ℃時，NH3轉(zhuǎn)化率就已經(jīng)達到了90%， 隨著反應(yīng)溫度繼續(xù)升高，NH3轉(zhuǎn)化率的增長變得不明顯， 因此，隨著反應(yīng)溫度的逐漸升高，NH3轉(zhuǎn)化率會越來越高直至趨于平衡；當NH3轉(zhuǎn)化率趨近平衡時，NO 選擇性越來越大， 當反應(yīng)溫度為950 ℃時，NO 選擇性最低。

3.2 氧氣濃度對氨氣燃燒的影響

當反應(yīng)溫度為1 050 ℃， 氨氣濃度為1%，停留時間為0.48 s 時， 氧氣濃度對NH3轉(zhuǎn)化率和NO 選擇性的影響如圖4 所示。

圖4 氧氣濃度對NH3 轉(zhuǎn)化率和NO 選擇性的影響Fig.4 Effect of oxygen concentration on NH3 conversion rate and NO selectivity

氧氣是氨氣燃燒反應(yīng)的反應(yīng)物之一， 其含量影響著反應(yīng)的平衡，氧氣濃度越大，氨氣氧化越完全，即氨氣燃燒會產(chǎn)生更多的NO。 從圖4 可以看出： 隨著氧氣濃度的逐漸升高，NH3轉(zhuǎn)化率和NO選擇性均逐漸升高，當氧氣濃度為18%時，氨氣轉(zhuǎn)化率接近100%；NO 選擇性隨氧氣濃度升高的增量遠遠大于NH3轉(zhuǎn)化率隨氧氣濃度升高的增量。

3.3 停留時間對氨氣燃燒的影響

停留時間是指混合氣能夠在反應(yīng)區(qū)內(nèi)進行反應(yīng)的時間，它對于氨氣燃燒的效果也有很大的影響，通常來說，停留時間越長，反應(yīng)越接近平衡。當反應(yīng)溫度為1 050 ℃、氨氣濃度為1%、氧氣濃度分別為10%，12%，15%，18%時， 停留時間對NH3轉(zhuǎn)化率和NO 選擇性的影響如圖5 所示。

圖5 停留時間對NH3 轉(zhuǎn)化率和NO 選擇性的影響Fig.5 Effect of residence time on NH3 conversion rate and NO selectivity

從圖5（a）可以看出，隨著停留時間的延長，反應(yīng)物在反應(yīng)器內(nèi)發(fā)生碰撞的幾率增大， 導(dǎo)致反應(yīng)進行得更完全，當停留時間為0.96 s 時，NH3轉(zhuǎn)化率大于99.9%。 從圖5（b）可以看出，隨著停留時間的延長，NO 選擇性的變化呈現(xiàn)3 種趨勢：當氧氣濃度為10%和12%時，NO 選擇性會隨著停留時間的延長而出現(xiàn)持續(xù)上升的變化趨勢； 當氧氣濃度為15%時，隨著停留時間的延長，NO 選擇性呈現(xiàn)出先升后降的變化趨勢； 當氧氣濃度為18%時， 隨著停留時間的延長，NO 選擇性呈現(xiàn)出持續(xù)下降的變化趨勢。在反應(yīng)區(qū)內(nèi)，氨氣燃燒生成NO 的反應(yīng)和氨氣與NO 反應(yīng)生成N2的反應(yīng)同時進行，升高氧氣濃度會增大氨氣的氧化程度，但停留時間過短， 不一定能使NO 與氨氣的反應(yīng)達到平衡。

3.4 氨氣濃度對氨氣燃燒的影響

當氧氣濃度為18%，停留時間為0.96 s，反應(yīng)溫度為1 050 ℃時，氨氣濃度對NH3轉(zhuǎn)化率和NO選擇性的影響如圖6 所示。由圖6 可以看出：隨著氨氣濃度的逐漸升高，NH3轉(zhuǎn)化率也逐漸升高，且最高值大于99.9%；當氨氣濃度小于1%時，NO 選擇性會隨著氨氣濃度的升高而急劇降低， 當氨氣濃度大于1%時，NO 選擇性的變化不明顯。

圖6 氨氣濃度對NH3 轉(zhuǎn)化率和NO 選擇性的影響Fig.6 Effect of ammonia concentration on NH3conversion rate and NO selectivity

4 化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)

4.1 蜂窩陶瓷體中燃燒的動力學(xué)

在稀薄氨氣燃燒工藝上， 蜂窩陶瓷蓄熱體的應(yīng)用較為廣泛，因此，本部分采用蜂窩陶瓷填充的石英管進行實驗和動力學(xué)的計算。實驗條件：反應(yīng)溫度為740～770 ℃，氨氣濃度為1%，氧氣濃度為15%。將動力學(xué)方程轉(zhuǎn)變?yōu)閷?shù)形式[式（9）]，利用微分法對前文中計算動力學(xué)的方法計算得出的1/T 和ln k 作圖（圖7）后進行線性擬合，圖中擬合曲線的斜率為-E/R，縱截距為lnk0，由此計算出指前 因 子k0=2.49×106mol0.42/（L0.42·s）， 活 化 能E=253.56 kJ/mol。

圖7 NH3 燃燒總反應(yīng)的動力學(xué)-1/T～lnk 圖Fig.7 Kinetics of total reaction of NH3 combustion

通過對氨氣均質(zhì)燃燒簡化模型的動力學(xué)結(jié)果分析可知， 氨氣燃燒機理和動力學(xué)參數(shù)可能很大程度上取決于氨氣燃燒時所處的環(huán)境。 最合理的解釋是， 根據(jù)陶瓷蜂窩蓄熱體與氣相接觸的表面積的大小，自由基的活化程度可能不同。在反應(yīng)區(qū)內(nèi)，接觸面積越大，會導(dǎo)致自由基相互碰撞的幾率增大，進而增大反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率。 所以，在氨氣燃燒過程中， 陶瓷蜂窩體孔道的表面積會對自由基的活化和失活產(chǎn)生影響， 甚至可能對燃燒產(chǎn)物的類型產(chǎn)生重要影響。

4.2 自由空間中燃燒的動力學(xué)

石英管內(nèi)不填充介質(zhì)即為自由空間。 自由空間中NH3轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)溫度變化的關(guān)系如圖8所示。

圖8 自由空間中NH3 轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)溫度變化的關(guān)系Fig.8 Relationship between NH3conversion rate and temperature change in free space

從圖8 可以看出，當反應(yīng)溫度740～770 ℃時，NH3轉(zhuǎn)化率不到2%，遠遠低于在蜂窩陶瓷蓄熱體中燃燒時的轉(zhuǎn)化率。這個現(xiàn)象表明：氨氣的燃燒依賴于反應(yīng)環(huán)境，有陶瓷蜂窩蓄熱體時，氨氣的均質(zhì)燃燒一部分發(fā)生在蓄熱體的表面， 在蓄熱體表面有利于活性物質(zhì)的碰撞，從而改變了燃燒機理，另一部分發(fā)生在蜂窩陶瓷蓄熱體的空隙之間； 而自由空間缺少能讓反應(yīng)物聚集的表面， 故氨氣在自由空間內(nèi)燃燒時， 若要達到與蜂窩陶瓷蓄熱體類似的效果，須要將反應(yīng)溫度升高。 此外，氨氣在自由空間中的燃燒是不穩(wěn)定的， 導(dǎo)致在自由空間的實驗結(jié)果的重現(xiàn)性較差， 不能計算出較準確的動力學(xué)。

5 結(jié)論

通過研究稀薄氨氣的燃燒特性， 計算其在陶瓷蓄熱體中燃燒的動力學(xué)結(jié)果， 并與在自由空間內(nèi)的燃燒相對比，得出以下結(jié)論。

①NH3轉(zhuǎn)化率與反應(yīng)溫度、停留時間、氧氣濃度以及氨氣濃度呈正相關(guān)關(guān)系。 當反應(yīng)溫度大于950 ℃時，NH3轉(zhuǎn)化率可達99%以上；停留時間的延長有助于使反應(yīng)物分子發(fā)生碰撞， 增大了反應(yīng)機會；氧氣充足條件下，繼續(xù)加大氧氣濃度，會生成更多的NO； 氨氣濃度的增高有助于氨氣與NO發(fā)生歸一反應(yīng)，進而降低NO 選擇性。

②氨氣在陶瓷蓄熱體中燃燒的動力學(xué)參數(shù)E=253.56 kJ/mol，與在自由空間內(nèi)的燃燒相比，氨氣在陶瓷蓄熱體中的燃燒更為劇烈， 且自由空間的實驗結(jié)果重復(fù)性較差， 這證明了氨氣燃燒的實質(zhì)為表面燃燒反應(yīng)， 也證明了氨氣轉(zhuǎn)化率對反應(yīng)環(huán)境的依賴性。