王 可,左書梅,李 昆,花中霞,陳龍星,何 燕

(石家莊市疾病預防控制中心毒物檢測中心,石家莊 050011)

近年來,重金屬污染對人體的潛在危害極大,一些重金屬元素毒性大、穩(wěn)定性強,在人體內(nèi)易積蓄不被排出,通過長期飲食、呼吸及皮膚接觸而出現(xiàn)中毒癥狀[1-2]。體外模擬試驗主要有生理提取測試(physiologically based extraction test，PBET)法、生物有效性簡化提取(simple bioavailability extraction test,SBET)法和簡單胃腸提取(simple gastrointestinal extraction test,SGET)法等。1996年,PBET法由Ruby等[3]開發(fā)并應用于鉛和砷在固體基質(zhì)中的生物可給性的研究,從而被歐美國家建立和發(fā)展。許多研究均表明,與動物實驗相比,體外模擬試驗具有實驗周期短、費用低和結(jié)果重現(xiàn)性好等優(yōu)點[4]。多數(shù)研究使用重金屬總量來評價對人體健康的影響[5-6],但在一定程度上會高估對人體的健康危害,因為重金屬不能全部被人體吸收[7]。利用體外模擬裝置模擬人體消化系統(tǒng),分別取胃和腸階段反應液樣本,檢測樣本中重金屬溶解態(tài)量,溶解態(tài)量與樣本中重金屬的含量的比值即為樣本中重金屬的生物可給性。

中國已有應用體外胃腸模擬法來評價塵土重金屬的生物可給性的報道,但大多是針對建筑區(qū)塵土、鐵礦區(qū)塵土、煤礦區(qū)塵土、工礦區(qū)塵土以及農(nóng)田塵土中的重金屬污染的研究[8-12],而針對中國城市街道表層塵土重金屬的污染水平方面的研究相對較少。因此,現(xiàn)采用PBET法分析石家莊市建設(shè)大街公交站點塵土中重金屬Cr、Mn、Cu、Zn、Cd、Pb的生物可給性,進一步對結(jié)果的差異進行分析,開展兒童及成人的健康風險評估,對控制重金屬污染、預防重金屬對人體危害及改善城市環(huán)境治理具有重要意義。

1 材料與方法

1.1 樣品采集與制備

研究所用塵土樣品采集于石家莊市建設(shè)大街15個公交站點,供試樣品于2018年3月采集。所有樣品用小鏟和毛刷在不同站點采集地表積塵,采集完畢后,將樣品自然風干、碾碎、干燥、過100目的樣品篩,篩后樣品儲存?zhèn)溆谩?/p>

1.2 實驗方法

1.2.1 塵土重金屬含量測定

塵土重金屬總量采用HNO3-HF-HClO4法進行消解[13],6種重金屬Cr、Mn、Cu、Zn、Cd、Pb含量利用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀ICP-MS(美國PerkinElmer公司ELAN 9000)進行測定。

1.2.2 塵土重金屬生物可給性測定

塵土中重金屬的生物可給性測定采用PBET體外胃腸模擬實驗方法提取[3,14]。

1.3 塵土重金屬的生物可給性計算

BA=(Ds/Ts)×100%

(1)

式(1)中：BA為塵土中Cr、Mn、Cu、Zn、Cd、Pb的生物可給性,%；Ds為塵土中Cr、Mn、Cu、Zn、Cd、Pb的溶解態(tài)量(胃液溶解態(tài)量與腸液溶解態(tài)量之和),mg/kg；Ts為塵土中重金屬的總量,mg/kg。

1.4 健康風險評估

塵土中重金屬經(jīng)口攝入對人體引起健康風險,健康風險要分別考慮致癌風險和非致癌風險。研究的6種重金屬均具有非致癌風險,其中Cr、Cd、Pb還具有致癌風險。具體計算模型公式、參數(shù)和風險評價準則詳見文獻[15-16]。

2 結(jié)果與討論

2.1 塵土中重金屬總量分析

研究用塵土采自石家莊市建設(shè)大街各公交站點站臺上下、路臺縫處,研究站點塵土Cr、Mn、Cu、Zn、Cd、Pb 6種重金屬元素的含量,如表1所示。由表1可知,建設(shè)大街上公交站點塵土中重金屬Cr、Mn、Cu、Zn、Cd、Pb的含量范圍分別為23.86～65.78、225.01～515.25、35.07～147.24、174.82～557.61、0.84～9.62、31.78～79.56 mg/kg,Cr和Mn在所有站點的含量均沒有超過河北省土壤元素背景值[17]。Cu、Zn、Cd、Pb在各個站點的含量均超過背景值,其含量分別是背景值2.06、1.61、2.82、2.55、3.77、3.56、2.85、3.88、2.62、3.80、3.73、6.75、3.85、2.15、2.00倍,3.65、2.23、2.82、3.06、3.56、2.99、3.19、3.32、3.59、4.34、3.78、5.25、5.61、4.34、7.11倍,21.60、12.77、15.74、102.34、101.17、76.70、83.62、75.11、40.32、88.40、27.77、8.94、13.94、10.11、8.94倍,1.48、2.00、2.10、2.55、2.53、2.41、3.70、3.03、2.74、2.80、2.79、3.36、2.87、2.63、2.07倍。綜上,石家莊市建設(shè)大街各公交站點塵土重金屬呈現(xiàn)不同程度的富集,尤其Cd富集量最大,最高可達到100倍以上。Cu、Zn、Pb富集量相對較高。有研究顯示,Cd來源于油料泄漏、瀝青或水泥路面磨損等[18]。城市塵土中的Cu、Zn、Pb均與交通有關(guān),其中Cu來自汽車剎車里襯的機械磨損、汽車制動系統(tǒng)和散熱系統(tǒng)；Zn主要來自汽車輪胎磨損、金屬腐蝕及潤滑油燃燒等；Pb來自使用含鉛汽油機動車的尾氣排放[19-20]。

表1 建設(shè)大街公交站點塵土重金屬總量Table 1 Total content of heavy metals in dust of bus stops in Jianshe Street

2.2 塵土中重金屬的溶解態(tài)量

體外胃腸模擬實驗所得建設(shè)大街公交站點塵土中重金屬的溶解態(tài)量如表2所示。由表2中數(shù)據(jù)可以看出,在胃階段和腸階段,Cr和Mn在東貨場站溶解態(tài)量最高,Cu在建和橋北站溶解態(tài)量最高,Zn在運河橋客運站溶解態(tài)量最高,Cd在安建橋站溶解態(tài)量最高,Pb在公交總公司站溶解態(tài)量最高；只有Pb在胃階段和腸階段的溶解態(tài)量最大值表現(xiàn)在不同站點,其胃階段在公交總公司站溶解態(tài)量最高,腸階段在東貨場站溶解態(tài)量最高。

表2 建設(shè)大街公交站點塵土重金屬溶解態(tài)量Table 2 Bioaccessible concentration of heavy metals in dust of bus stops in Jianshe Street

各個站點塵土中不同重金屬的溶解態(tài)量在胃和腸階段存在差異。除Cr外,其余5種重金屬在各個站點溶解態(tài)量胃階段均高于腸階段,而Cr只有在運河橋客運站溶解態(tài)量腸階段大于胃階段,在其他站點亦是胃階段均高于腸階段。這種結(jié)果可能是因為模擬的胃環(huán)境溶液pH=1.5,在偏酸性環(huán)境下,酶活性提高,使重金屬Mn、Cu、Zn、Cd、Pb從塵土中解吸出來,導致胃液中重金屬的溶解態(tài)量高。從胃階段到腸階段,加入Na2CO3使溶液pH從1.5升到7.0,導致塵土對Cr的吸附能力降低,并且有機酸可以將殘渣態(tài)中Cr3+移動到錳氧化物表面而被氧化成Cr6+,增加了Cr的移動性,進而導致運河橋站的Cr在腸階段的溶解態(tài)量高于胃階段。對于多數(shù)重金屬的溶解態(tài)量在胃階段高于腸階段,可能是由于pH升高到中性,使其在胃液中溶解出來的重金屬被吸附沉淀,釋放出來的重金屬再次被固定吸附,導致其在腸階段的含量降低[21]。

2.3 塵土中重金屬的生物可給性及站點分布差異

表3所示為PBET法模擬消化液對建設(shè)大街公交站點塵土中的6種重金屬的生物可給性的計算結(jié)果,同一種重金屬在不同站點塵土中的生物可給性存在差異。就Cu而言,其生物可給性在40.57%～90.31%,差異明顯。Zn的生物可給性大部分為53.75%～67.60%,在諦音寺站偏低，為45.67%,在運河橋客運站偏高為77.57%。Mn的生物可給性多數(shù)為70.83%～85.32%,只有在北國商城站較低，為59.46%。Cd的生物可給性除在安建橋站、建和橋北站和運河橋客運站大于80%外,其他站點均在61.03%～75.97%范圍內(nèi)。Pb在公交總公司站高達82.99%,在其他站點的生物可給性均在49.05%～65.91%范圍內(nèi)。造成重金屬在公交總公司站、安建橋站、建和橋北站和運河橋客運站生物可給性高的原因可能為這4個站點公交車停靠的車輛比其他站點多,且來往的汽車較為頻繁,尾氣排放以及車身漆的脫落導致重金屬的生物可給性高[22]。Cr的生物可給性大部分在11.36%～24.04%范圍內(nèi),在省四院站、建和橋北站、棉五站、東貨場站和運河橋站偏高,但與其他5種重金屬的生物可給性相比,整體數(shù)值較低,可能是由于塵土中Cr主要以殘渣態(tài)的形式存在,不易被消化液溶出[23]。

表3 建設(shè)大街公交站點塵土重金屬生物可給性Table 3 Bioavailability of heavy metals in dust of bus stops in Jianshe Street

2.4 重金屬健康風險評估

對致癌金屬采用致癌風險商(CR)評價,非致癌金屬采用非致癌風險商(HQ)評價。用CR評價致癌風險時,一般認為CR<1.0×10-6表示風險甚微；CR為1.0×10-6～1.0×10-4表示存在一定風險,但尚可接受；當CR>1.0×10-4表示風險相對顯著。HQ的高低代表非致癌風險的大小,當HQ<1時,表示對人群產(chǎn)生的潛在非致癌風險較小,當HQ≥1時則可能對敏感人群會產(chǎn)生潛在非致癌風險[15]。

根據(jù)美國環(huán)保局健康風險評價模型,得出石家莊市建設(shè)大街各公交站點塵土對兒童和成人的健康風險評價，如表4和表5所示。Cr、Mn、Cu、Zn、Cd、Pb 6種重金屬在各站點的HQ表明,兒童的健康風險高于成人,但均小于1,在安全閾值之內(nèi),對兒童及成人產(chǎn)生的潛在非致癌風險較小。Cr和Cd在各站點兒童的CR高于成人的CR,Cr對兒童和成人的致癌風險在各站點表現(xiàn)為:北國商城>市城管委>東貨場>公交總公司>河北大戲院>建和橋北>省四院>新世隆>水務(wù)集團>安建橋>歐韻公園>棉五>運河橋客運站>潤豐五金城>諦音寺,Cd對兒童和成人的致癌風險在各站點表現(xiàn)為:安建橋>水務(wù)集團>北國商城>公交總公司>新世隆>河北大戲院>市城管委>省四院>潤豐五金城>歐韻公園>棉五>諦音寺>東貨場>建和橋北>運河橋客運站,其值在1.0×10-6～1.0×10-4范圍內(nèi),存在一定風險,但尚可接受；Pb在各站點的CR亦是兒童的高于成人的,其值<1.0×10-6,致癌風險甚微,可忽略。

表4 建設(shè)大街公交站點塵土中重金屬的健康風險評價(兒童)Table 4 Health risk assessment of heavy metals in dust of bus stops in Jianshe Street (children)

表5 建設(shè)大街公交站點塵土中重金屬的健康風險評價(成人)Table 5 Health risk assessment of heavy metals in dust of bus stops in Jianshe Street (adult)

3 結(jié)論

(1)石家莊市建設(shè)大街塵土各重金屬(除Mn和Cr外)總量在所有公交站點均呈現(xiàn)不同程度的富集。尤其Cd在安建橋站和水務(wù)集團站富集量最高,達到100倍以上。

(2)采用PBET法提取公交站點塵土重金屬溶解態(tài)量發(fā)現(xiàn),各站點塵土中不同重金屬的溶解態(tài)量在胃和腸階段存在差異。除在運河橋客運站Cr的溶解態(tài)量腸階段大于胃階段外,6種重金屬在所有站點均是胃階段溶解態(tài)量高于腸階段。

(3)同一種重金屬在建設(shè)大街各公交站點塵土中的生物可給性存在差異。Cu在40.57%～90.31%,差異明顯；Zn的范圍為45.67%～77.57%,在諦音寺站偏低,在運河橋客運站偏高。Cd除在安建橋站、建和橋北站和運河橋客運站偏高外,其他站點均在61.03%～75.97%范圍內(nèi)。Mn的生物可給性多數(shù)在70.83%～85.32%,在北國商城站較低。Pb在公交總公司站高達82.99%,其他站點均處于49.05%～65.91%范圍內(nèi)。Cr的生物可給性為11.36%～54.17%,差異較大,但值普遍較低。

(4)各站點重金屬Cr、Mn、Cu、Zn、Cd、Pb對成人和兒童產(chǎn)生的非致癌風險較小。Cr和Cd對成人和兒童的致癌風險值介于癌癥風險閾值范圍(1×10-6～1×10-4)之內(nèi),存在可接受的致癌風險,Pb對兒童和成人的致癌風險值<1.0×10-6,可忽略。盡管如此,由于汽車停靠帶來車身破損脫落以及燃料燃燒等會造成嚴重的重金屬污染問題,又因人群在公交站點暴露頻繁,其對成人和兒童的潛在健康風險應長期予以關(guān)注。