肖友鵬 王懷平 李剛龍

1) (東華理工大學(xué),核技術(shù)應(yīng)用教育部工程研究中心,南昌 330013)

2) (東華理工大學(xué)機(jī)械與電子工程學(xué)院,南昌 330013)

銀鋅錫硒 (Ag2ZnSnSe4)是一種禁帶寬度為1.4 eV的 n型半導(dǎo)體材料.本文提出一種由n型Ag2ZnSnSe4與石墨烯 (Graphene) 組成的Graphene/Ag2ZnSnSe4誘導(dǎo)p-n結(jié)薄膜太陽(yáng)電池,并借助wxAMPS軟件對(duì)電池的物理機(jī)理和性能影響因素進(jìn)行模擬研究.模擬結(jié)果表明,高功函數(shù)的石墨烯與n型Ag2ZnSnSe4半導(dǎo)體接觸時(shí),Ag2ZnSnSe4吸收層的前端能帶向上彎曲,在n型Ag2ZnSnSe4吸收層表面誘導(dǎo)形成p型Ag2ZnSnSe4反型層,p型Ag2ZnSnSe4和n型Ag2ZnSnSe4組成p-n同質(zhì)結(jié).模擬發(fā)現(xiàn)石墨烯和背接觸的功函數(shù)會(huì)影響載流子的分離、輸運(yùn)和收集,嚴(yán)重影響器件性能,石墨烯功函數(shù)達(dá)到5.5 eV,背接觸功函數(shù)不高于4.4 eV,都有利于提高器件性能.Ag2ZnSnSe4吸收層的摻雜濃度主要影響器件的短路電流,而Ag2ZnSnSe4吸收層的體內(nèi)缺陷對(duì)器件整體性能產(chǎn)生影響.在石墨烯和背接觸功函數(shù)分別為5.5和3.8 eV,Ag2ZnSnSe4吸收層的摻雜濃度和缺陷密度分別為1016和1014 cm—3時(shí),Graphene/Ag2ZnSnSe4誘導(dǎo)p-n結(jié)薄膜太陽(yáng)電池能夠取得高達(dá)23.42%的效率.這些模擬結(jié)果為設(shè)計(jì)新型高效低成本太陽(yáng)電池提供了思路和物理闡釋.

1 引 言

銅鋅錫硫 (Cu2ZnSnS4,CZTS)和銅鋅錫硒(Cu2ZnSnSe4,CZTSe)鋅黃錫礦半導(dǎo)體材料由于儲(chǔ)量豐富、無(wú)毒和吸收系數(shù)高等優(yōu)點(diǎn),一直被認(rèn)為是薄膜太陽(yáng)電池吸收層材料的最佳選擇[1-3].不過(guò)許多文獻(xiàn)報(bào)道CuZn反位缺陷形成能低,在半導(dǎo)體帶隙中形成帶尾態(tài),限制了電池開(kāi)路電壓的進(jìn)一步提高[4-6].一個(gè)解決的辦法是利用具有更大離子半徑的其他元素取代Cu離子或Zn離子,從而提高反位缺陷的形成能.銀鋅錫硒(Ag2ZnSnSe4,AZTSe)是一種新型的光伏半導(dǎo)體材料,理論計(jì)算和實(shí)驗(yàn)都表明AZTSe中的AgZn反位缺陷具有高的形成能[7,8].AZTSe是一種n型半導(dǎo)體材料,禁帶寬度為1.4 eV,非常適合作為太陽(yáng)電池的吸收層[9,10].最近Gershon等[11]報(bào)道了一種基于n型AZTSe半導(dǎo)體材料的新型肖特基光伏器件,器件采用FTO/AZTSe/MoO3/ITO結(jié)構(gòu)并取得了5.2%的轉(zhuǎn)換效率,這一效率高于其他以n型薄膜作為吸收層的太陽(yáng)電池,但是遠(yuǎn)低于傳統(tǒng)太陽(yáng)電池所取得的效率,需要繼續(xù)提升AZTSe半導(dǎo)體薄膜的品質(zhì)并設(shè)計(jì)出新的電池結(jié)構(gòu)來(lái)提高電池的效率.石墨烯是一種具有優(yōu)異電學(xué)和光學(xué)性能的材料,與AZTSe結(jié)合形成Graphene/AZTSe誘導(dǎo)p-n結(jié)薄膜太陽(yáng)電池,電池結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單,預(yù)期電池制造成本低.目前還沒(méi)有關(guān)于Graphene/AZTSe結(jié)構(gòu)太陽(yáng)電池實(shí)驗(yàn)和理論方面的文獻(xiàn)報(bào)道,對(duì)器件工作物理機(jī)理和性能表現(xiàn)猶未可知.利用數(shù)值模擬方法對(duì)光伏器件進(jìn)行研究多有報(bào)道[12-15],不僅深入認(rèn)識(shí)了器件內(nèi)在的物理機(jī)理,還預(yù)測(cè)了器件的性能表現(xiàn).因此本文利用數(shù)值模擬方法對(duì)Graphene/AZTSe結(jié)構(gòu)太陽(yáng)電池展開(kāi)模擬分析,主要目的是提出一種新型的太陽(yáng)電池并分析誘導(dǎo)p-n結(jié)薄膜太陽(yáng)電池工作的物理機(jī)理及其性能影響因素.

2 器件結(jié)構(gòu)與模擬參數(shù)

利用一維微電子與光電子器件模擬軟件wxAMPS對(duì)Graphene/AZTSe薄膜太陽(yáng)電池進(jìn)行模擬分析.模擬采用的電池結(jié)構(gòu)如圖1所示,其中AZTSe為吸收層.表1為模擬使用的主要材料參數(shù)[11,16-19].模擬時(shí)電池的工作溫度為 300 K,入射光是標(biāo)準(zhǔn)的AM 1.5G光譜.模擬時(shí)如無(wú)特別說(shuō)明AZTSe吸收層中的缺陷密度設(shè)定為1014cm—3.

圖1 模擬器件結(jié)構(gòu)Fig.1.Structure of the graphene/AZTSe induced p-n junction solar cell used in the numerical simulation.

表1 模擬使用的主要材料參數(shù)Table 1.Main material parameters used in the numerical simulation.

3 結(jié)果與討論

3.1 石墨烯功函數(shù)的影響

在Graphene/AZTSe誘導(dǎo)p-n結(jié)薄膜太陽(yáng)電池中,石墨烯不僅充當(dāng)透明導(dǎo)電電極和太陽(yáng)光進(jìn)入電池的窗口層,發(fā)揮載流子收集功能,更重要的是誘導(dǎo)半導(dǎo)體吸收層表面發(fā)生反型,直接參與光生載流子的分離,因此石墨烯對(duì)誘導(dǎo)p-n結(jié)薄膜太陽(yáng)電池性能有很大的影響.早期研究報(bào)道石墨烯的功函數(shù)在 3.40—5.14 eV 之間[20-22],最近 Seo等[23]利用化學(xué)氣相沉積的方法制備了功函數(shù)高達(dá)5.5 eV的石墨烯.我們首先保持電池背接觸為平帶結(jié)構(gòu),通過(guò)調(diào)整石墨烯的功函數(shù)來(lái)研究Graphene/AZTSe太陽(yáng)電池的光伏性能.圖2(a)給出的是電池的電流密度-電壓特性曲線,可以看出,隨著功函數(shù)的增加,電池的開(kāi)路電壓、短路電流和填充因子都得到明顯改善,功函數(shù)為5.5 eV時(shí),電池的開(kāi)路電壓、短路電流、填充因子和轉(zhuǎn)換效率分別為856.4 mV,31.28 mA/cm2,84.04% 和 22.51%.

為了更深入理解石墨烯功函數(shù)對(duì)電池性能改善的物理機(jī)理,圖2(b)給出了不同石墨烯功函數(shù)情況下的電池能帶結(jié)構(gòu).高功函數(shù)的石墨烯與(n)AZTSe吸收層接觸時(shí),兩種材料之間的費(fèi)米能級(jí)差驅(qū)動(dòng)著電子從(n)AZTSe吸收層流向石墨烯,(n)AZTSe吸收層前端的能帶向上彎曲,導(dǎo)帶遠(yuǎn)離費(fèi)米能級(jí)而價(jià)帶靠近費(fèi)米能級(jí),在(n)AZTSe吸收層前端誘導(dǎo)形成一個(gè)p型 AZTSe反型層,p型AZTSe和 n型 AZTSe組成誘導(dǎo) p-n同質(zhì)結(jié).在以n型MoOx作為空穴選擇性接觸的結(jié)構(gòu)為T(mén)CO/(n)MoOx/(i)a-Si：H/(n)c-Si/(i)a-Si：H/(n)a-Si：H 的硅異質(zhì)結(jié)太陽(yáng)電池中,高功函數(shù)的n型MoOx與n型c-Si接觸時(shí)同樣引起c-Si表面的能帶彎曲,形成p型反型層和誘導(dǎo)p-n同質(zhì)結(jié)[12,24,25],而且取得了23.5%的效率[26].由圖2(b)還可以看到,隨著石墨烯功函數(shù)的增加,(n)AZTSe吸收層前端能帶彎曲程度增大,越有利于光生載流子的分離,從而提高電池的開(kāi)路電壓.圖2(b)中也可以看出石墨烯功函數(shù)的增加對(duì)電池背接觸的能帶結(jié)構(gòu)幾乎沒(méi)有影響.

圖2(c)給出了不同石墨烯功函數(shù)情況下電池的電場(chǎng)分布情況.圖中顯示的(n)AZTSe吸收層前端負(fù)方向的電場(chǎng)也印證了前述的p型反型層.石墨烯的功函數(shù)越大,負(fù)方向的電場(chǎng)越大,越有利于(n)AZTSe吸收層中光生載流子的分離和光生空穴向石墨烯輸運(yùn)從而被石墨烯收集.

圖2 不同石墨烯功函數(shù)情況下電池的 (a)電流密度-電壓特性曲線,(b)能帶結(jié)構(gòu),(c)電場(chǎng)分布,(d)載流子濃度,(e)載流子復(fù)合率分布,(f)量子效率Fig.2.Graphene/AZTSe induced p-n junction thin film solar cell with different values of graphene work function (a) current density-voltage curves,(b) energy band structure,(c) electric field,(d) carrier concentration,(e) carrier recombination rate profile,(f) quantum efficiency.

圖2(d)給出了不同石墨烯功函數(shù)情況下電池內(nèi)的載流子分布情況.由圖可見(jiàn)(n)AZTSe吸收層前端的空穴濃度大于電子濃度,再次印證了前述的p型反型層.隨著功函數(shù)的增加,(n)AZTSe吸收層前端的空穴濃度增加,說(shuō)明(n)AZTSe吸收層前端的反型程度也在增強(qiáng).能帶彎曲程度的增加和反型程度的增強(qiáng)有利于光生空穴流過(guò)Graphene/(n)AZTSe界面,同時(shí)也會(huì)阻擋光生電子流向界面.也就是說(shuō)石墨烯功函數(shù)的增加有利于空穴選擇性流過(guò),從而提高了Graphene/(n)AZTSe接觸的載流子選擇性,改善了光生載流子的輸運(yùn)性能,有利于提高電池的填充因子.

圖2(e)給出了不同石墨烯功函數(shù)情況下電池內(nèi)的載流子復(fù)合情況.由圖可見(jiàn)石墨烯功函數(shù)越大,(n)AZTSe吸收層前端的空穴濃度越高,使得前端載流子的復(fù)合率越高.不過(guò)整個(gè)(n)AZTSe吸收層中則是石墨烯功函數(shù)越大,載流子復(fù)合率越小.

圖2(f)給出了不同石墨烯功函數(shù)情況下電池的量子效率.由圖可見(jiàn)石墨烯功函數(shù)越大,光生載流子的分離和收集越有效,載流子復(fù)合率越小,電池的量子效率越高,從而改善了電池的整體性能.

3.2 背接觸功函數(shù)的影響

背接觸主要影響太陽(yáng)電池背端的能帶結(jié)構(gòu)和光生載流子的收集,對(duì)太陽(yáng)電池的性能也有很大影響.接下來(lái)的模擬是在保持石墨烯功函數(shù)為5.5 eV不變的情況下進(jìn)行的,背接觸功函數(shù)的變化區(qū)間選擇在3.8—5.0 eV之間.圖3(a)顯示的是模擬所得太陽(yáng)電池的電流密度-電壓特性曲線,可以看到,背接觸功函數(shù)為3.8 eV時(shí)電池的效率可以進(jìn)一步提升到22.59%.當(dāng)背接觸功函數(shù)從3.8 eV增加到 4.4 eV,電池性能變化很小,當(dāng)功函數(shù)繼續(xù)增加,電池性能明顯下降,并且主要是電池的開(kāi)路電壓明顯變差.圖3(b)顯示的是不同背接觸功函數(shù)時(shí)電池的能帶結(jié)構(gòu).當(dāng)背接觸功函數(shù)小于4.4 eV時(shí),功函數(shù)影響的是(n)AZTSe吸收層背部近表面區(qū)域,并且功函數(shù)小于4.4 eV時(shí)能帶向下彎曲,光生電子能夠被背接觸高效收集.當(dāng)功函數(shù)繼續(xù)增加,由于器件為薄膜太陽(yáng)電池,功函數(shù)的影響向AZTSe吸收層前端延伸,能帶彎曲程度下降,電池開(kāi)路電壓下降.同時(shí)背部的能帶向上抬升,光生電子收集受阻,影響載流子的輸運(yùn)特性進(jìn)而影響電池的填充因子.受阻的電子不能流過(guò)(n)AZTSe/背接觸界面,在界面處電子濃度急劇下降,如圖3(c)所示.而背接觸功函數(shù)越小,電子濃度越高,容易在背接觸界面附近積累,使得載流子復(fù)合率升高,如圖3(d)所示.

3.3 吸收層摻雜濃度的影響

繼續(xù)模擬AZTSe吸收層摻雜濃度對(duì)電池性能的影響,模擬時(shí)石墨烯和背接觸的功函數(shù)分別為5.5 和 3.8 eV,摻雜濃度從 1010cm—3增加到 1016cm—3.不同吸收層摻雜濃度情況下電池的電流密度-電壓特性曲線如圖4所示.可以看到摻雜濃度的增加對(duì)電池的短路電流提升明顯.當(dāng)摻雜濃度增加時(shí),入射同樣通量的光子將產(chǎn)生更多的光生載流子,此時(shí)電池的能帶結(jié)構(gòu)得到優(yōu)化,光生載流子能夠有效收集,電池的填充因子和短路電流都會(huì)得到提升.AZTSe吸收層摻雜濃度為1016cm—3時(shí)電池的效率可以進(jìn)一步提升到23.42%.

圖3 不同背接觸功函數(shù)時(shí)電池的 (a)電流密度-電壓特性曲線,(b)能帶結(jié)構(gòu),(c)電子濃度,(d)載流子復(fù)合率分布Fig.3.Graphene/AZTSe induced p-n junction thin film solar cell with different values of back contact work function (a) current density-voltage curves,(b) energy band structure,(c) carrier concentration,(d) carrier recombination rate profile.

圖4 不同吸收層摻雜濃度時(shí)電池的電流密度-電壓特性曲線Fig.4.Current density-Voltage curves of graphene/AZTSe induced p-n junction solar cell with different values of absorber layer doping concentration.

3.4 吸收層缺陷密度的影響

AZTSe吸收層是誘導(dǎo)p-n結(jié)薄膜太陽(yáng)電池載流子光照產(chǎn)生和輸運(yùn)的場(chǎng)所,吸收層中的缺陷特別是深能級(jí)缺陷對(duì)電池性能有很大影響.模擬時(shí)隙間缺陷態(tài)為高斯分布,缺陷能級(jí)位于禁帶中央,特征能為 0.1 eV,缺陷密度從 1013cm—3增加到 1018cm—3,電子俘獲截面和空穴俘獲截面分別為10—14和10—15cm2,模擬結(jié)果如圖5 所示.可以看出,深能級(jí)缺陷密度不超過(guò)1014cm—3時(shí),缺陷對(duì)電池性能影響很小.當(dāng)缺陷密度超過(guò) 1014cm—3時(shí),缺陷對(duì)電池的整體性能都會(huì)產(chǎn)生影響.隨著缺陷密度的增加,更多的光生載流子被復(fù)合,直接對(duì)電池的短路電流產(chǎn)生影響.復(fù)合形成更高的暗電流,電池的開(kāi)路電壓會(huì)下降.載流子的復(fù)合會(huì)影響載流子的輸運(yùn)和收集,還會(huì)影響電池的填充因子.因此電池制備過(guò)程中提升AZTSe吸收層薄膜質(zhì)量非常重要,需要將薄膜中缺陷密度控制在1014cm—3及以下.

圖5 不同吸收層缺陷密度時(shí)的電流密度-電壓特性曲線Fig.5.Current density-Voltage curves of graphene/AZTSe induced p-n junction solar cell with different values of absorber layer defect densities.

4 結(jié) 論

本文利用高功函數(shù)的石墨烯與AZTSe吸收層組成一種Graphene/AZTSe誘導(dǎo)p-n結(jié)薄膜太陽(yáng)電池,并借助wxAMPS軟件對(duì)電池的物理機(jī)理和性能影響因素進(jìn)行模擬與分析.模擬結(jié)果表明,高功函數(shù)的石墨烯與n型AZTSe半導(dǎo)體接觸時(shí),AZTSe吸收層的前端能帶向上彎曲,在n型AZTSe表面誘導(dǎo)形成p型AZTSe反型層,p型AZTSe和n型AZTSe組成誘導(dǎo)同質(zhì)p-n結(jié).模擬發(fā)現(xiàn)石墨烯和背接觸的功函數(shù)、AZTSe吸收層的摻雜濃度和體內(nèi)缺陷都會(huì)對(duì)電池性能產(chǎn)生影響.石墨烯功函數(shù)越高,AZTSe吸收層前端能帶彎曲程度越大,有利于提高電池的開(kāi)路電壓和光生空穴向石墨烯輸運(yùn),從而提高電池的填充因子.背接觸功函數(shù)同樣能引起AZTSe吸收層背面能帶的彎曲,功函數(shù)太高時(shí)對(duì)能帶彎曲的影響還會(huì)向AZTSe吸收層前端延伸,嚴(yán)重影響電池性能.在石墨烯和背接觸功函數(shù)分別為 5.5 和 3.8 eV,AZTSe 吸收層的摻雜濃度和缺陷密度分別為 1016和 1014cm—3時(shí),電池能夠取得高達(dá)23.42%的效率.這些模擬結(jié)果有助于理解誘導(dǎo)p-n結(jié)薄膜太陽(yáng)電池工作的物理機(jī)理,并在未來(lái)電池制備過(guò)程中起到一定的理論輔助作用.