孫瑩 劉寒雨3)? 馬琰銘3)?

1) (吉林大學物理學院,超硬材料國家重點實驗室,長春 130012)

2) (吉林大學物理學院,計算方法與軟件國際中心,長春 130012)

3) (吉林大學,未來科學國際合作聯(lián)合實驗室,長春 130012)

近年來,高壓強極端條件下的富氫化合物成為高溫超導體研究的熱點目標材料體系.該領(lǐng)域目前取得了兩個標志性重要進展,先后發(fā)現(xiàn)了共價型 H3S 富氫超導體 (Tc = 200 K)和以 LaH10(Tc = 260 K,—13 ℃),YH6,YH9等為代表的一類氫籠合物結(jié)構(gòu)的離子型富氫超導體,先后刷新了超導溫度的新紀錄.這些研究工作燃發(fā)了人們在高壓下富氫化合物中發(fā)現(xiàn)室溫超導體的希望.本文重點介紹高壓下富氫高溫超導體的相關(guān)研究進展,討論富氫化合物產(chǎn)生高溫超導電性的物理機理,展望未來在富氫化合物中發(fā)現(xiàn)室溫超導體的可能性并提出多元富氫化合物候選體系.

1 引 言

新型高溫超導體是凝聚態(tài)物理領(lǐng)域的前沿研究熱點.我國科學家長期堅持高溫超導體的研究,在國際本領(lǐng)域形成了集體優(yōu)勢,持續(xù)獲得原創(chuàng)性成果,為高溫超導體研究領(lǐng)域的發(fā)展做出了卓越的貢獻[1-6].特別是趙忠賢先生領(lǐng)銜的研究團隊分別在1989和2013年,憑借“液氮溫區(qū)氧化物超導體的發(fā)現(xiàn)”成果和“40 K以上鐵基高溫超導體的發(fā)現(xiàn)及若干基本物理性質(zhì)研究”成果,兩次榮獲國家自然科學獎一等獎,相關(guān)成果在國際上產(chǎn)生了重大影響.

高壓強(高壓)極端條件可以有效調(diào)控凝聚態(tài)物質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu),成為提升超導體的超導溫度(Tc)和制備新型超導體的重要手段[7-9].在常壓條件下,單質(zhì)元素超導體有30種,在高壓條件下單質(zhì)元素超導體的數(shù)目拓展到了53種,數(shù)目增多了近 80%[7,10,11]； 在常壓條件下,銅基高溫超導體 HgBa2Cam—1CumO2m+2+δ(m= 1,2 和 3,δ是摻雜比例)的Tc值為 133 K[12],在高壓條件下 (約31 GPa)其Tc提高至 164 K[3,4],是已知銅基高溫超導體Tc的最高值； 趙忠賢先生的研究團隊[13]曾利用高溫高壓合成方法制備了SmFeAsO1—xFx超導材料,其Tc高達 55 K,創(chuàng)造了當時鐵基材料的高溫超導紀錄.這一類利用高壓手段提升超導電性和制備新型超導體的例子不勝枚舉,高壓超導材料的研究進展可參考相關(guān)綜述文獻[7,8,14-16].

近年來,高壓下富氫化合物成為超導研究領(lǐng)域的熱點材料體系,人們先后發(fā)現(xiàn)了共價型H3S富氫超導體[17]和以LaH10[18,19]為代表的一類氫籠合物結(jié)構(gòu)的離子型富氫超導體[18-22],相繼創(chuàng)造了超導溫度的新紀錄(LaH10最高Tc值達到 260 K[19]),燃發(fā)了人們在富氫化合物中尋找室溫超導體的希望.令人欣慰的是,我國科學家在高壓下富氫高溫超導體的研究中發(fā)揮了主導作用,相關(guān)的原創(chuàng)理論工作[23-25]引領(lǐng)了后續(xù)的重要實驗發(fā)現(xiàn)[17-22].本文首先闡述金屬氫的概念和研究現(xiàn)狀,然后聚焦論述高壓下富氫高溫超導體的相關(guān)研究進展,討論富氫化合物產(chǎn)生高溫超導電性的物理機理,最后展望未來在富氫化合物中發(fā)現(xiàn)室溫超導體的可能性,并提出候選體系.

2 金屬氫

在常壓條件下,氫以H2氣體分子的形態(tài)存在,在大約14 K的低溫條件下固體化為分子相的固體氫,是 一 種 寬 帶隙 絕 緣 體.1935 年,Wigner和Huntington[26]首次提出了“金屬氫”這一概念.他們從理論上提出,在高壓條件下,固體氫中的氫分子可能解離為氫原子,此時固體氫由分子相(H2)轉(zhuǎn)變?yōu)樵酉?H),并伴隨著絕緣態(tài)至金屬態(tài)的物性轉(zhuǎn)變[26].1968年,美國科學院院士 Ashcroft[27]基于Bardeen-Cooper-Schrieffer(BCS)超導理論[28],進一步提出了金屬氫是高溫超導體的學術(shù)觀點,并指出極高的德拜溫度和超強的電子-聲子相互作用是金屬氫具有高溫超導電性的物理根源.后續(xù)的數(shù)值計算模擬進一步表明固體氫可能在約500 GPa時轉(zhuǎn)變?yōu)榻饘傧郲29-34].依據(jù)不同的晶體結(jié)構(gòu)模型,金屬氫的理論預測Tc值可達145—764 K[29-34].

受上述理論工作啟發(fā),實驗科學家一直在嘗試制備金屬氫[35-38].遺憾的是,經(jīng)過80多年的不懈努力,至今未能觀察到原子相金屬氫的確切證據(jù).這主要是因為合成金屬氫所需的實驗壓強或許高達約 500 GPa,這超過當前靜高壓實驗方法的技術(shù)極限.諾獎得主Ginzburg[39]曾將金屬氫難題列入21世紀30個重要的物理問題之一.金屬氫也被學界稱為高壓研究領(lǐng)域的一個科學圣杯.

3 高壓下的富氫化合物及其高溫超導電性

由于通過高壓下的固體氫來獲取金屬氫的目標長期未能實現(xiàn),人們將目光轉(zhuǎn)移到了高壓下的富氫化合物,希望利用非氫元素對氫的化學預壓作用,在實驗可以企及的較低壓強條件下,在富氫化合物中獲取金屬氫和高溫超導電性[7,40,41].早在70年代初,這一學術(shù)思想就在假想的LiH2F化合物[42]中進行過計算嘗試,但至今實驗上無法利用這一途徑制備出金屬氫.在常壓或較低壓強條件下發(fā)現(xiàn)的一系列低氫含量的離子型金屬氫化物超導材料 (如 Th4H15[43],PdH[44,45],Pd0.55Cu0.45H0.7[46],Nb-H0.69[47]等)中,Pd0.55Cu0.45H0.7 具有最高 16.6 K[46]的超導溫度.由于這些金屬氫化物的氫含量低,氫對超導沒有實質(zhì)性的貢獻.

從70年代開始,富氫超導研究領(lǐng)域長期沒有取得重要的進展.一直到 2004 年,Ashcroft[48]再次提出了通過非氫元素對氫的化學預壓作用來實現(xiàn)金屬氫的學術(shù)思想,并提出高壓下第四主族富氫化合物(如CH4,SiH4等)可能是高溫超導體的候選體系.領(lǐng)域才重新激發(fā)起了對富氫超導體的研究興趣.后續(xù)針對SiH4的高壓實驗觀測到了17 K的超導電性[49],但超導電性是否源于初始加載樣品存在著爭議.人們普遍認為SiH4樣品發(fā)生了化學分解,但具體實驗產(chǎn)物尚未明確[50-52].

目前,高壓下富氫高溫超導體的研究對象主要集中在二元富氫化合物體系.人們從理論上預言了大量含H2分子或全氫原子的富氫化合物,部分結(jié)果已經(jīng)被后續(xù)高壓實驗證實[7,40,41,53].眾所周知,二元富氫化合物可以分成兩大類： 由電負性高的非金屬元素與氫形成的共價型氫化物(如SiH4[49,54],GeH4[55],SnH4[56],SiH4(H2)2[57],PH3[58]和 H3S[17]等),和由電負性低的金屬元素與氫形成的離子型氫化物 (如 LiH6[59],NaH7[60],BaH12[61]和 LaH10[18,19]等).大多數(shù)二元富氫化合物富含H2分子,其中氫的電子占據(jù)著遠離費米能級的低能級價鍵軌道,導致氫對超導電性的貢獻較小.目前發(fā)現(xiàn)的全氫原子化的富氫化合物有兩種： H3S[17]和以LaH10[18,19]為代表的氫籠合物結(jié)構(gòu)[18-22].此時,氫對費米面上的電子態(tài)密度有著巨大貢獻,可以與自身的高頻原子振動模式強烈耦合,引發(fā)高溫超導電性[7,25,62].本文將從全氫原子化的富氫化合物入手,針對共價型和離子型兩個不同種類來介紹富氫高溫超導體的重要研究進展.

共價型H3S高溫超導體(Tc = 200 K).2014年,富氫超導體研究領(lǐng)域取得了第一個標志性的進展.吉林大學馬琰銘研究組[23]從理論上提出,自然界中廣泛存在的硫化氫(H2S)在高壓條件下相對于單質(zhì)氫和單質(zhì)硫可以穩(wěn)定存在,并預言H2S在100 GPa高壓下轉(zhuǎn)變?yōu)榻饘?具有80 K的高溫超導電性.受該理論工作的啟發(fā),德國馬普所Eremets研究組開展了H2S的高壓實驗研究工作[17],不僅驗證了80 K轉(zhuǎn)變溫度的理論預言[23],而且偶然發(fā)現(xiàn)了另外一個全新的高溫超導態(tài)(Tc高達200 K).后續(xù)研究發(fā)現(xiàn),該200 K超導體不再是H2S,而是其分解產(chǎn)物H3S[63-66],巧合印證了吉林大學崔田研究組[63]關(guān)于H3S高溫超導體的理論預言.H3S的發(fā)現(xiàn)是高壓下富氫高溫超導體研究領(lǐng)域的一個重要進展,其Tc超過了銅基超導體的最高超導溫度(164 K[4]),創(chuàng)造了超導溫度的新紀錄.

實際上,H3S是硫-氫體系中已知的化學計量比氫化物.早在 2011年,美國 Strobel研究組[67]就利用H2S和H2的混合氣體,在3.5 GPa高壓條件下制備出了一種新型分子晶體(H2S)2H2,即2(H3S).在此基礎上,崔田研究組[63]于2014年從理論上提出在更高壓強條件下 (＞ 110 GPa)(H2S)2H2中的H2S分子和H2分子之間發(fā)生成鍵聚合,形成了全氫原子的三維硫-氫共價網(wǎng)絡結(jié)構(gòu),該晶體結(jié)構(gòu)是H3S高溫超導的關(guān)鍵.此外,Eremets研究組[58]在共價型PH3高壓樣品中也發(fā)現(xiàn)了100 K的高溫超導電性,但后續(xù)研究發(fā)現(xiàn)PH3在高壓下發(fā)生了分解[68-73],具體超導樣品的化學組分和晶體結(jié)構(gòu)尚未明確.

離子型LaH10高溫超導體(Tc = 260 K).相比于共價型富氫化合物,由金屬元素和氫形成的離子型富氫化合物的種類和數(shù)量更多,發(fā)現(xiàn)富氫高溫超導體的幾率更大,但相關(guān)研究長期未能取得重要的進展.2019年,高壓下離子型富氫化合物高溫超導體的研究迎來了一個標志性的突破.實驗上發(fā)現(xiàn)了以LaH10為代表的一類全氫原子化的氫籠合物結(jié)構(gòu)的富氫高溫超導體[18-22],其中LaH10創(chuàng)造了260 K[19]的超導溫度新紀錄.該突破起源于吉林大學馬琰銘研究組[62]于2012年發(fā)表的一項理論研究工作.該工作首次在高壓下提出了一個全氫原子化的氫籠合物結(jié)構(gòu)的富氫化合物CaH6,并預言其超導溫度高達235 K[62],據(jù)此在學界建立了氫籠合物結(jié)構(gòu)的富氫化合物是高溫超導體的學術(shù)思想.這類氫籠合物結(jié)構(gòu)實際上是一種主客體結(jié)構(gòu)： 氫原子間彼此共價鍵合構(gòu)成籠狀主體結(jié)構(gòu)單元,鈣原子作為客體位于氫籠狀主體結(jié)構(gòu)單元的中心,主客體間是離子型相互作用[62].此類氫籠合物結(jié)構(gòu)的富氫化合物可以視為一種金屬摻雜誘導形成的金屬氫[62].

2017年,馬琰銘研究組[25]又將研究拓展到了稀土金屬富氫化合物的研究中,除了發(fā)現(xiàn)與CaH6晶體結(jié)構(gòu)相同的一系列氫籠合物結(jié)構(gòu)的稀土富氫化合物 REH6(RE 為稀土金屬元素,如 Sc,Y,La,Ce,Pr等)之外,還提出了氫含量更高的一系列氫籠合物結(jié)構(gòu)的稀土富氫化合物REH9和REH10,并明確預言 LaH10,YH6,YH9和 YH10是四種Tc接近室溫的高溫超導體[25].與該工作同時,美國Hemley等[24,74]也獨立預言了YH10和LaH10的高溫超導電性.受這些理論工作的啟發(fā),美、德等國家多個實驗室合成了理論所預言的LaH10[18,19],YH9[21]和 YH6[20,21]高溫超導體,并分別在 260,243 和 224 K觀測到了高溫超導電性,其中LaH10的260 K[19]超導溫度創(chuàng)造了新紀錄,為在氫籠合物結(jié)構(gòu)的富氫化合物中獲得室溫超導體點燃了新希望.

除上述發(fā)現(xiàn)的三種接近室溫的稀土富氫超導體之外,馬琰銘研究組理論預言的其他氫籠合物結(jié)構(gòu)的稀土富氫化合物 (如 CeH9,PrH9,NdH9,EuH6,EuH9等)也相繼被高壓實驗制備出來[18-22,75-79],目前尚未有高超導溫度數(shù)據(jù)的實驗報道,其中EuH6和EuH9具有明顯的磁性.

4 結(jié)論和展望

綜上,人們已在高壓下二元富氫高溫超導體的研究中取得了多個突破性進展(見圖1)[7,40,41].據(jù)粗略估計,在高壓下的二元氫化物中,可能有至少約300個新型氫化物超導體,而隨著氫化物元素數(shù)目增加到三元或四元,新型氫化物超導體可能分別增加至約1700或約34000個[41].因此,未來針對三元、四元甚至五元富氫化合物高溫超導體的研究更加令人期待,有更大的搜索空間來發(fā)現(xiàn)新型高溫超導體.特別需要指出的是,最近的高壓實驗在三元C-S-H[80]和四元La-B-N-H[81]體系中分別報道了高達288 和550 K的高溫超導電性.盡管這些結(jié)果亟需第三方實驗來進一步證實,而且實驗樣品的化學組分和晶體結(jié)構(gòu)還有待進一步確認,但這些初步研究結(jié)果為人們在富氫多元體系中尋找到室溫超導體帶來了希望.

需要再次強調(diào)的是,在富氫多元體系中發(fā)現(xiàn)室溫超導體的關(guān)鍵是在富氫化合物中實現(xiàn)氫的全原子化,只有這樣才能真正發(fā)揮出氫對超導電性的作用.在真實材料中,兩個氫原子容易配對成鍵形成能量更低的氫分子.必須找到辦法打破氫分子的內(nèi)部成鍵,使其解離為氫原子,從而產(chǎn)生全氫原子化的晶體結(jié)構(gòu).一個有效的策略是引入額外電子填充氫分子的反鍵軌道,迫使氫分子發(fā)生解離[7,25,62,82],最終形成全氫原子化的晶體結(jié)構(gòu).

圖1 超導體年表.方形、圓形和菱形色塊分別表示BCS超導體、銅氧化物超導體和鐵基超導體.黑色和藍色標簽分別標注常壓超導材料和高壓超導材料及合成壓強Fig.1.Timeline of superconductors.The square,circle,and rhombus color blocks respectively represent BCS superconductors,cuprate superconductors,and iron-based superconductors.Black and blue labels represent superconducting materials at atmospheric pressure and high pressure as well as the pressure value required to synthesize these superconductors.

基于上述學術(shù)思想,馬琰銘研究組[83]將金屬Li原子(即電子摻雜)摻入到富含H2分子的母體MgH16中,實現(xiàn)了氫分子的全原子化解離,設計出了一種全氫原子化的氫籠合物結(jié)構(gòu)的Li2MgH16高溫超導體,在250 GPa高壓下其超導理論值高達473 K (約 200 ℃).該理論研究表明： 應用此前提出的引入電子迫使氫分子解離的學術(shù)思想,通過多種金屬元素(如堿金屬和稀土元素)的協(xié)同調(diào)控,有望在高壓下的多元富氫化合物中獲得全氫原子化的富氫結(jié)構(gòu)和室溫超導電性.