劉金庫(kù)， 張婧玉， 盛瀟瀟， 盧 怡， 黃 婕， 張先梅

（華東理工大學(xué)a.化學(xué)與分子工程學(xué)院；b.教務(wù)處，上海200237）

0 引 言

創(chuàng)新實(shí)驗(yàn)教學(xué)對(duì)于加深基礎(chǔ)理論知識(shí)的理解、培養(yǎng)活學(xué)活用的本領(lǐng)和創(chuàng)新型思維具有十分重要的作用，在卓越人才培養(yǎng)方面占據(jù)不可替代的地位［1-6］。把科研成果“氧化鋅基固溶體設(shè)計(jì)合成及其催化與防腐性能相關(guān)性研究”設(shè)計(jì)成面向本科高年級(jí)學(xué)生的創(chuàng)新實(shí)驗(yàn)［7］，讓本科生系統(tǒng)體驗(yàn)科研過(guò)程，提升學(xué)生對(duì)固溶體材料領(lǐng)域研究現(xiàn)狀、相關(guān)原理及發(fā)展前景的認(rèn)知［8-12］。

金屬腐蝕是世界性難題，不僅會(huì)耗損大量資源，更會(huì)造成生產(chǎn)安全事故，形成災(zāi)難，危害人民生命財(cái)產(chǎn)安全，應(yīng)引起關(guān)注和重視。雖然金屬腐蝕不可避免，但可以減緩。通過(guò)金屬腐蝕防護(hù)，我國(guó)每年可挽回經(jīng)濟(jì)損失約5 000 億元［13］。目前，金屬腐蝕防護(hù)的方法有涂層防護(hù)法、犧牲陽(yáng)極法、外加電流保護(hù)法、添加緩蝕劑法、隔離法、光催化防腐法等。其中，涂層防護(hù)法是簡(jiǎn)單、高效易行的方法之一，而涂層防護(hù)效果的好壞與防腐蝕涂料密切相關(guān)。在此社會(huì)背景下，讓學(xué)生學(xué)習(xí)涂層防腐相關(guān)知識(shí)具有極其重要的現(xiàn)實(shí)意義。

氧化鋅材料在無(wú)機(jī)材料領(lǐng)域中占有重要角色，由于其具有納米結(jié)構(gòu)、廣泛的能源吸光度、高電子遷移率以及室溫鐵磁性等優(yōu)良功能，在光學(xué)、催化和磁學(xué)性能等領(lǐng)域具有廣闊的發(fā)展前景。設(shè)計(jì)和制造有源半導(dǎo)體材料，對(duì)氧化鋅進(jìn)行改性，提高其防腐效率，增強(qiáng)防腐性能，為氧化鋅復(fù)合材料應(yīng)用到實(shí)際生活中奠定堅(jiān)實(shí)的理論基礎(chǔ)［14-17］。

1 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)原理

含有外來(lái)雜質(zhì)原子的晶體稱(chēng)為固體溶液，簡(jiǎn)稱(chēng)為固溶體。固溶體中不同組分的結(jié)構(gòu)基元之間以原子尺度相互混合，并不破壞原有晶體結(jié)構(gòu)。雜質(zhì)原子進(jìn)入固體，占據(jù)晶體中正常的格點(diǎn)位置，形成取代式固溶體。雜質(zhì)原子進(jìn)入溶劑晶格的間隙位置，形成填隙式固溶體。形成固溶體后，包括晶格常數(shù)、密度、電性能、光學(xué)性能、機(jī)械性能等，均將發(fā)生變化。

考慮到固溶體獨(dú)特的物理和化學(xué)性質(zhì)，為進(jìn)一步提升ZnO材料的綜合性能，選擇用不同非金屬元素改性的ZnO復(fù)合材料作為專(zhuān)業(yè)實(shí)驗(yàn)的研究對(duì)象。實(shí)驗(yàn)采用一步煅燒法制備非金屬元素C、N、P 摻雜ZnO 固溶體，系統(tǒng)研究C-ZnO、N-ZnO和P-ZnO的防腐性能和光催化性能，并探討X-ZnO（X ＝ C、N、P）固溶體粒徑、比表面積，光電流壽命等因素對(duì)材料性能的影響，建立微觀(guān)結(jié)構(gòu)、組成與性能之間的相關(guān)性，并總結(jié)催化性能與防腐性的梯度規(guī)律，探究機(jī)理問(wèn)題，提高學(xué)生的科研創(chuàng)新能力。

2 實(shí)驗(yàn)實(shí)施方案

2.1 X-ZnO固溶體的制備及表征

將0.01 mol六水合硝酸鋅（Zn（NO3）2·6H2O）和0.02 mol 作為碳源的甘氨酸（C2H5NO2）在研缽中混合，充分研磨，得到透明液體。將液體轉(zhuǎn)移至坩堝中，放在140 ℃烘箱中干燥2 h。之后，將烘干后的樣品放入馬弗爐，于600 ℃下煅燒2 h，即得到C-ZnO 固溶體。在煅燒期間，必須提醒學(xué)生當(dāng)看到馬弗爐爐口冒煙時(shí)，需立即打開(kāi)爐門(mén)放出氣體，避免爐內(nèi)壓強(qiáng)過(guò)大發(fā)生危險(xiǎn)。將尿素和磷酸二氫銨分別作為氮源和磷源，可用上述相同方法制得納米N-ZnO與P-ZnO固溶體。

實(shí)驗(yàn)通過(guò)透射電子顯微鏡（TEM，Hitachi-800）分析X-ZnO 固溶體微觀(guān)結(jié)構(gòu)和形貌；使用XRD 衍射儀來(lái)表征產(chǎn)物晶體結(jié)構(gòu)；利用X射線(xiàn)光電子能譜（XPS）對(duì)材料表面的化學(xué)元素進(jìn)行分析；測(cè)量UV-vis 光譜（Shimadzu，UV-2600）以探索固體材料對(duì)光的吸收能力。

2.2 X-ZnO固溶體光催化性能研究

以羅丹明B為代表降解物，將0.2 g ZnO，C-ZnO，N-ZnO和P-ZnO分別加入50 mL的20 μg／L的羅丹明B溶液，暗處理30 min，使催化劑均勻地分散在溶液中。將上述溶液暴露在太陽(yáng)光下，實(shí)驗(yàn)溶液溫度維持在25 ℃。每隔20 min 進(jìn)行一次取樣，直到羅丹明B降解成無(wú)色。最后用紫外分光光度計(jì)測(cè)試樣品的紫外吸收光譜。此步需提醒學(xué)生實(shí)驗(yàn)的同步性，避免系統(tǒng)誤差。

2.3 X-ZnO固溶體的防腐性能的研究

實(shí)驗(yàn)選用尺寸為30 mm ×20 mm ×1.5 mm 的鐵塊作為腐蝕基材，依次用180 目，360 目和600 目的SiC砂紙打磨光滑，用乙醇洗凈，晾干。將0.8 g XZnO固溶體分散到10 g環(huán)氧樹(shù)脂中進(jìn)行強(qiáng)力混合，攪拌2 h后加入2 g固化劑，再攪拌15 min。最后將環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料均勻涂敷在打磨好的鐵塊上。樣品在室溫下自然風(fēng)干。將涂覆有環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合物的鐵塊浸泡在3.50 wt.% NaCl溶液中，分別在24、48 和72 h后采用鐵塊為工作電極、鉑片為對(duì)電極、飽和甘汞電極為參比電極的三電極系統(tǒng)，在測(cè)試頻率為10 kHz ～100 MHz下通過(guò)電化學(xué)阻抗譜（EIS）技術(shù)，對(duì)X-ZnO 固溶體的防腐蝕性能進(jìn)行測(cè)試，得到尼奎斯特（Nyquist）曲線(xiàn)。實(shí)驗(yàn)使用的上述樣品制備及光催化、防腐性能測(cè)試工藝流程如圖1 所示。

3 實(shí)驗(yàn)教學(xué)效果

3.1 使用大型儀器，提升分析解決科學(xué)問(wèn)題的能力

圖1 X-ZnO固溶體的制備以及防腐蝕性能和防腐蝕機(jī)理研究的工藝流程圖

實(shí)驗(yàn)使用透射電鏡，可以讓學(xué)生觀(guān)察材料微區(qū)的形貌及尺寸等方面信息，更直觀(guān)地觀(guān)察到摻雜后的氧化鋅固溶體材料表面更平滑、更緊湊，也讓學(xué)生了解固溶體摻雜技術(shù)不會(huì)改變氧化鋅材料的原始形態(tài)。同時(shí)，可以看出與粒徑為120 nm氧化鋅材料相比（見(jiàn)圖2），C、N、P元素?fù)诫s后的氧化鋅固溶體的粒徑分別降低為60、90 和80 nm。減小的粒徑尺寸表明比表面積的增大，使粒子之間會(huì)相對(duì)更為緊湊，且當(dāng)其涂敷在金屬表面時(shí)，更有助于提高防腐效率。此時(shí)讓學(xué)生結(jié)合理論知識(shí)，大膽猜測(cè)并思考粒徑減小的原因，層層引導(dǎo)學(xué)生對(duì)材料的結(jié)構(gòu)表征做進(jìn)一步的探討，激發(fā)學(xué)生濃厚的學(xué)習(xí)興趣，不但利于學(xué)生鞏固基礎(chǔ)理論和實(shí)驗(yàn)技能，更能提升綜合實(shí)驗(yàn)素養(yǎng)。

圖2 固溶體的TEM形貌圖

X-ZnO 固溶體的XRD圖譜如圖3 所示，所有衍射峰都與標(biāo)準(zhǔn)的氧化鋅P63 mc 纖鋅礦結(jié)構(gòu)的X 射線(xiàn)衍射圖譜一致，無(wú)其他雜質(zhì)峰，表明無(wú)摻雜元素氧化物晶相出現(xiàn)。從衍射峰圖看出氧化鋅基固溶體的峰比純氧化鋅的峰強(qiáng)度更低，半峰寬更大，說(shuō)明氧化鋅基固溶體結(jié)晶度降低。根據(jù)公式純氧化鋅和X-ZnO的結(jié)晶度計(jì)算分別為99.21%，96.65%，98.80%和98.12%。式中Ia和Ic分別為非晶相和晶相的累積衍射強(qiáng)度；常數(shù)k 通常等于1。由此推測(cè)，固溶體摻雜粒子的結(jié)晶度降低，在禁帶寬度上形成缺陷能級(jí)。當(dāng)摻雜后的氧化鋅固溶體分散在環(huán)氧樹(shù)脂中時(shí)，X-ZnO固溶體中豐富的懸空鍵和不飽和鍵使防腐涂層具有了優(yōu)良的密閉性。通過(guò)XRD 測(cè)試對(duì)物相進(jìn)行定性分析和結(jié)晶度進(jìn)行定量分析時(shí)，讓學(xué)生感悟X 射線(xiàn)衍射圖譜就跟人的手紋一樣，各不相同。特定的衍射圖譜反映出晶胞中各原子的性質(zhì)和空間位置的不同，從晶體的角度幫助同學(xué)們把認(rèn)知擴(kuò)展到微觀(guān)層面。學(xué)生還可以進(jìn)一步利用Jade 軟件查找氧化鋅的物相卡片，分析衍射數(shù)據(jù)，就如從公安部門(mén)的手紋數(shù)據(jù)庫(kù)中查找指定手紋一樣，確定晶相、得到結(jié)晶度。在實(shí)驗(yàn)教學(xué)時(shí)，培養(yǎng)學(xué)生用計(jì)算機(jī)分析數(shù)據(jù)、處理數(shù)據(jù)的自主探索及對(duì)知識(shí)的遷移應(yīng)用能力，提升實(shí)驗(yàn)教學(xué)效果。

圖3 ZnO、C-ZnO、N-ZnO和P-ZnO固溶體材料的XRD圖

學(xué)生還可以通過(guò)XPS 測(cè)試進(jìn)一步學(xué)習(xí)物質(zhì)表面定性、定量分析和結(jié)構(gòu)鑒定（見(jiàn)圖4），從化學(xué)鍵的角度深入研究物質(zhì)。本科教學(xué)中鮮有XPS 實(shí)驗(yàn)來(lái)幫助學(xué)生了解樣品的表面及界面，缺乏對(duì)分子進(jìn)行深度剖析，因此本實(shí)驗(yàn)彌補(bǔ)了基礎(chǔ)試驗(yàn)的不足，增加學(xué)生使用學(xué)習(xí)大型精密儀器的機(jī)會(huì)。同時(shí)學(xué)生要通過(guò)查閱文獻(xiàn)分析出分子中的化學(xué)鍵和化學(xué)結(jié)構(gòu)，在自主查閱文獻(xiàn)的過(guò)程中，加強(qiáng)學(xué)生自主學(xué)習(xí)與解決問(wèn)題的能力，為今后的科研工作做好鋪墊。

固體紫外漫反射是納米材料表征的一種重要手段，學(xué)生通過(guò)紫外測(cè)試，可以判斷材料在可見(jiàn)光范圍內(nèi)的吸收情況，從圖5 所示可以得到C-ZnO 對(duì)太陽(yáng)光的利用率最高，能夠產(chǎn)生更多的光電子。學(xué)生還可以通過(guò)Kubelka-Munk公式對(duì)紫外數(shù)據(jù)進(jìn)行分析轉(zhuǎn)換后，得到非金屬元素?fù)诫s后的氧化鋅基半導(dǎo)體的禁帶寬隙，從機(jī)理的角度幫助學(xué)生加深理解摻雜后固溶體性能提高的原因。將創(chuàng)新實(shí)驗(yàn)與基礎(chǔ)知識(shí)、性能表征和理論計(jì)算相結(jié)合，完善學(xué)生的知識(shí)體系，培養(yǎng)邏輯思維，提高學(xué)生解決科學(xué)問(wèn)題的能力［18-19］。

圖4 ZnO和X-ZnO固溶體的XPS表征圖

圖5 ZnO和X-ZnO固溶體的性能圖譜

3.2 尋找材料性能關(guān)聯(lián)性，培養(yǎng)學(xué)生創(chuàng)新思維

探索“氧化鋅基固溶體設(shè)計(jì)合成及其催化與防腐性能相關(guān)性研究”這一課題，既涵蓋了染料廢水處理這一重大環(huán)保難題，又關(guān)乎金屬防護(hù)的國(guó)計(jì)民生大事。光催化降解染料實(shí)驗(yàn)，讓學(xué)生親眼看到羅丹明B 染料從玫紅色被降解為無(wú)色透明的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象，使學(xué)生充分了解光催化降解有機(jī)染料實(shí)驗(yàn)的操作及原理，了解光催化降解技術(shù)在材料領(lǐng)域的應(yīng)用。再通過(guò)紫外光譜的檢測(cè)，驗(yàn)證染料的降解效果，經(jīng)理論計(jì)算得到染料降解效率，分析比較后判斷氧化鋅基固溶體的催化活性，培養(yǎng)學(xué)生嚴(yán)謹(jǐn)?shù)目蒲袘B(tài)度。通過(guò)氧化鋅基固溶體防腐蝕性能的研究，學(xué)生肉眼即可觀(guān)察到隨時(shí)間的延長(zhǎng)，不同氧化鋅基涂層被腐蝕程度的變化。為讓學(xué)生更全面深入研究涂層防護(hù)信息，實(shí)驗(yàn)中引入了電化學(xué)測(cè)試體系，通過(guò)電化學(xué)阻抗譜定量的阻抗數(shù)據(jù)，科學(xué)地表征材料的防腐效果［20］。引導(dǎo)學(xué)生將直觀(guān)所見(jiàn)實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象通過(guò)數(shù)據(jù)的形式表達(dá)出來(lái)，鍛煉了學(xué)生透過(guò)現(xiàn)象看本質(zhì)的能力。

3.3 探討材料結(jié)構(gòu)性能規(guī)律，提升學(xué)生專(zhuān)業(yè)認(rèn)同感

探討防腐和環(huán)境治理均是現(xiàn)實(shí)存在的科學(xué)問(wèn)題，具有極強(qiáng)的挑戰(zhàn)性和實(shí)用性。對(duì)光催化和防腐的機(jī)理進(jìn)行探討，總結(jié)材料結(jié)構(gòu)和性能之間的規(guī)律，使學(xué)生對(duì)所學(xué)的知識(shí)有著系統(tǒng)化和關(guān)聯(lián)化的理解，更加突出綜合實(shí)驗(yàn)教學(xué)的科學(xué)性和系統(tǒng)性。通過(guò)綜合運(yùn)用理論和實(shí)驗(yàn)知識(shí)解決科學(xué)問(wèn)題。有效地提升了學(xué)生的專(zhuān)業(yè)認(rèn)同感和綜合創(chuàng)新能力，通過(guò)現(xiàn)象挖掘本質(zhì)，學(xué)會(huì)主動(dòng)鉆研，將知識(shí)與現(xiàn)實(shí)系統(tǒng)有機(jī)地結(jié)合起來(lái)。氧化鋅基固溶體材料的光催化與防腐性能關(guān)系的機(jī)理如圖6所示。

圖6 X-ZnO固溶體耐腐蝕機(jī)理示意圖

引領(lǐng)學(xué)生觀(guān)察材料的光催化性能與防腐效果，通過(guò)對(duì)比實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，探索兩者的相關(guān)性。不難發(fā)現(xiàn)，物質(zhì)的光催化活性與防腐能力的大小呈現(xiàn)正相關(guān)性（見(jiàn)圖7 ～9）。該綜合實(shí)驗(yàn)讓學(xué)生跳出定式“合成-表征-應(yīng)用”的實(shí)驗(yàn)?zāi)Ｊ?，提高學(xué)生自主發(fā)掘材料在多領(lǐng)域應(yīng)用方面的關(guān)聯(lián)，培養(yǎng)學(xué)生挖掘事物內(nèi)在相關(guān)性的能力。

圖7 X-ZnO固溶體在光照條件下降解羅丹明B的光催化降解效率折線(xiàn)對(duì)比圖

3.4 感悟全過(guò)程，系統(tǒng)提升科研素養(yǎng)

實(shí)驗(yàn)完成后，讓學(xué)生整理實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)、分析實(shí)驗(yàn)結(jié)果、總結(jié)實(shí)驗(yàn)規(guī)律，并通過(guò)撰寫(xiě)科研小論文，不僅培養(yǎng)了學(xué)生獨(dú)立發(fā)現(xiàn)問(wèn)題、解決問(wèn)題的能力，還能讓學(xué)生真正明白科學(xué)實(shí)驗(yàn)的整個(gè)過(guò)程，使提交的論文結(jié)構(gòu)更加緊湊、邏輯更加嚴(yán)謹(jǐn)、行文更加通暢，并能掌握現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)的同時(shí)培養(yǎng)了工程意識(shí)。傳統(tǒng)實(shí)驗(yàn)過(guò)程都側(cè)重于“參與型、驗(yàn)證型”的合成，而忽視了應(yīng)用。本綜合實(shí)驗(yàn)實(shí)現(xiàn)了向“開(kāi)放性、設(shè)計(jì)型”的轉(zhuǎn)變，旨在提升學(xué)生的綜合素養(yǎng)，培養(yǎng)學(xué)生的創(chuàng)新思維，鍛煉學(xué)生的實(shí)踐能力。通過(guò)固溶體摻雜技術(shù)制備的新型復(fù)合材料并運(yùn)用光催化技術(shù)解決民生和環(huán)境問(wèn)題，讓學(xué)生親身感受到自己所學(xué)的知識(shí)能夠適應(yīng)社會(huì)的需求，能夠推動(dòng)培養(yǎng)具有強(qiáng)烈使命感和責(zé)任感的復(fù)合型創(chuàng)新型人才的步伐［21-22］。

圖8 涂有X-ZnO固溶體和純環(huán)氧樹(shù)脂的鐵塊浸泡在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5 %的NaCl溶液中浸泡不同時(shí)間后的Nyquist電化學(xué)阻抗圖

圖9 X-ZnO固溶體的性能對(duì)比圖

4 結(jié) 語(yǔ)

本創(chuàng)新實(shí)驗(yàn)通過(guò)固溶體摻雜技術(shù)制備了非金屬摻雜氧化鋅固溶體，利用TEM、XRD、XPS、紫外等測(cè)試技術(shù)綜合分析了材料的形貌、結(jié)構(gòu)及吸光性，探究了氧化鋅基固溶體對(duì)有機(jī)染料的光催化降解能力和對(duì)金屬的防護(hù)能力。讓學(xué)生模擬科研的全過(guò)程，調(diào)動(dòng)學(xué)生開(kāi)展創(chuàng)新實(shí)驗(yàn)的積極性，激發(fā)學(xué)生自覺(jué)鉆研實(shí)驗(yàn)的精神，切實(shí)注意將理論與實(shí)際有機(jī)結(jié)合起來(lái)，用一雙慧眼發(fā)現(xiàn)生活問(wèn)題，用創(chuàng)新的思維尋求解決途徑，用專(zhuān)業(yè)的能力適應(yīng)社會(huì)的需求，有助于為黨和國(guó)家培養(yǎng)具有扎實(shí)專(zhuān)業(yè)基礎(chǔ)和創(chuàng)新能力的復(fù)合型和應(yīng)用型人才［23］。