都伯林， 高思田， 黃 鷺， 施玉書， 曲興華

(1.天津大學 精密儀器與光電子工程學院，天津 300072；2.中國計量科學研究院，北京 100029)

1 引 言

針尖增強拉曼光譜(tip-enhanced Raman spectroscopy,TERS)技術(shù)是以納米尺度的針尖增強光散射，結(jié)合探針掃描方式，能在近場獲得顯著增強的拉曼信號，提升TERS分辨率和成像分辨率。因此，TERS測量裝置受到國內(nèi)外科技研究、工業(yè)生產(chǎn)等領(lǐng)域的廣泛關(guān)注[1-4]。

目前，TERS測量裝置大多是圍繞核心器件針尖展開研究，以提高拉曼光譜測量穩(wěn)定性、重復(fù)性和測量結(jié)果的可再現(xiàn)性。針尖是TERS系統(tǒng)的核心器件，直接決定了測量系統(tǒng)的光譜分辨率、幾何圖像分辨率、靈敏度及可再現(xiàn)性的能力。目前，國內(nèi)外公開報道的文獻、測量裝置中對于針尖的研究甚少。因此，開展針尖制備技術(shù)研究對于TERS測量裝置十分重要和迫切[5，6]。

用于TERS測量系統(tǒng)的針尖需要特殊制備。針尖的特殊形狀尺寸和對其表面進行的納米顆粒修飾均能有效提升針尖局域表面等離激元場強度，進而提高TERS系統(tǒng)的拉曼信號，增強其光譜分辨率。本文基于中國計量科學研究院自主研發(fā)鎢針尖腐蝕裝置，提出研究可行的電化學腐蝕工藝，結(jié)合高分辨掃描電子顯微鏡成像技術(shù)精確分析與反饋修正電化學腐蝕工藝[7]。進一步研究針尖的納米功能化和貴金屬納米顆粒修飾技術(shù)。運用物理手段在針尖表面進行二氧化硅及金的雙層修飾，再次提高針尖表面等離激元場強。

2 金修飾鎢絲針尖的設(shè)計與仿真

本文借助Lumerical公司基于時域有限差分法的FDTD Solutions軟件進行模擬計算，分析不同針尖結(jié)構(gòu)類型的TERS散射效應(yīng)。軟件自帶高速計算引擎，能在寬波段、多波長下進行數(shù)值計算。該軟件基于時域有限差分算法，除了擁有自動網(wǎng)格功能，同時可以添加大多常用材料參數(shù)[8]。

為對各不同針尖結(jié)構(gòu)的增強效果進行比較分析，進行了統(tǒng)一的仿真區(qū)域設(shè)置，見圖1。其中，入射激勵光源使用全場散射場光源斜入射，光源波長選用632.8 nm；監(jiān)視器使用面式場分布監(jiān)視器，邊界條件設(shè)為完全匹配層(PML)；根據(jù)歸一化的處理方法，入射光電場強度設(shè)置為1 V/m；為了節(jié)約模擬時間和確保精確結(jié)構(gòu)的模擬，采用了非均勻網(wǎng)格化，仿真時網(wǎng)格大小設(shè)為4 nm，針尖端部采取了更細的網(wǎng)格2 nm；計算時間為2×10-12s，以確保計算的收斂性。

圖1 針尖結(jié)構(gòu)模型仿真區(qū)設(shè)置Fig.1 Tip structure model simulation area setting

TERS增強效果的評價指標使用增強因子(enh-ancement factor，EF)，在入射光和拉曼散射光的場增強幾乎是相同的情況下，進行歸一化處理后，TERS增強因子EFTERS計算式可簡化為：

EFTERS≈E4=(ETip/E0)4

(1)

式中：E是TERS效應(yīng)下增強電場；ETip是TERS效應(yīng)下電場強度；E0是入射光電場強度。

由于仿真算法一般采用歸一化處理，即在仿真計算時，E0設(shè)置為1 V/m。從式(1)可以看出，TERS增強因子與TERS效應(yīng)下電場強度值的4次方成正比。

2.1 針尖形狀的研究與選擇

針尖尖端尺寸對TERS效應(yīng)的電磁場增強有著極大的影響。由于入射光波長遠大于針尖半徑，所以理論上針尖和基底間的相互作用可以用準靜態(tài)的靜電荷模型來分析。在準靜態(tài)電荷模型中，針尖被等效為一個帶有正電的準靜態(tài)電荷，基底作為一個無限大的導體。根據(jù)鏡像原理，將與針尖相對的基底視為一個鏡面。那么在鏡面下方會出現(xiàn)等效負電荷，通過求解拉普拉斯方程可以很容易得到激光光源照射在基底上產(chǎn)生的場分布。在光源照射下，探針表面受光源激發(fā)產(chǎn)生新電荷，針尖處聚集的電荷量和探針針尖的曲率半徑成反比，即曲率半徑越小電荷量越多[9]，當探針尖端曲率半徑超過100 nm時，無法產(chǎn)生有效的增強效應(yīng)。故在穩(wěn)定制備的情況下選用尖端曲率半徑小于100 nm的探針。

針尖結(jié)構(gòu)類型對TERS信號增強效果的影響同樣重要。在對目前大量的文獻調(diào)研中發(fā)現(xiàn)針尖形狀大多選用傳統(tǒng)的圓錐、棱錐和橢球形，缺少對更多針尖形狀進行分析探索，從而也限制了TERS檢測技術(shù)的進一步發(fā)展。為了更全面的選擇最合適的TERS針尖，本文對3種可穩(wěn)定制備的新型針尖結(jié)構(gòu)進行仿真對比。其中包括內(nèi)弧形針尖、分段式內(nèi)弧形針尖和葫蘆形針尖，結(jié)構(gòu)模型如圖2所示。

圖2 針尖結(jié)構(gòu)模型Fig.2 Tip structure model

為突出形狀對增強因子的差異，在選用金針尖、尖端曲率半徑相同、入射光電場強度1 V/m、斜入射情況下，經(jīng)對比，在內(nèi)弧針尖內(nèi)凹半徑r取 12 nm；分段內(nèi)弧針尖下端高度h取50 nm；葫蘆形針尖葫蘆狀結(jié)構(gòu)直徑d取25 nm時，分別可達到該結(jié)構(gòu)最大TERS增強電場強度E，如圖3所示。圖3中橫縱坐標表示所在位置，色條值表示電場強度E。內(nèi)弧針尖E=58.106 6 V/m，分段內(nèi)弧針尖E=54.332 1 V/m，葫蘆形針尖E=29.711 9 V/m。

故選用更便于制備且增強效果更好的內(nèi)弧型針尖，內(nèi)凹半徑r接近12 nm，針尖曲率半徑盡量小的鎢絲針尖。

2.2 針尖表面修飾的研究與仿真

針尖材料是針尖設(shè)計中重點考慮的因素，理論和實驗表明，Ag和Au在可見光波段下能激發(fā)最強的等離子體，是最為有效的拉曼散射增強材料，且金的穩(wěn)定性顯著優(yōu)于易于氧化的銀[10]。綜合材料的色散關(guān)系、氧化穩(wěn)定性、及材料力學性能，比較常見方案是制備金針尖；然而，金的延展性大，力學抗張系數(shù)小，易磨損，使得針尖壽命短。為了改進這一缺陷，研究發(fā)現(xiàn)可以在一些非等離子共振的金屬針尖上鍍一定厚度金膜，利用金膜自身的共振特性產(chǎn)生增強拉曼散射[11～13]。

基于制備手段，使用壽命及穩(wěn)定性考慮，本文使用在已制備合適形狀的鎢絲針尖鍍上Au涂層。經(jīng)對比，鎢絲探針(W)，金探針(Au)和鍍金探針(鍍Au)3種針尖的電場增強效果分別為2.9 V/m，58.1 V/m，36.7 V/m，如圖4所示?？擅黠@發(fā)現(xiàn)金探針和鍍金探針的電磁場強度遠遠優(yōu)于鎢絲針尖。而鍍金探針的增強電磁場可達金探針的63%，故綜合實際應(yīng)用考慮，選用Au涂層針尖。

考慮到金與針尖材料的粘接性能差，需在針尖上鍍一層粘結(jié)層材料，典型的如鉻、鈦及鎳等表面等離激元共振效應(yīng)的高阻尼材料[13]，在針尖增強拉曼系統(tǒng)中應(yīng)盡可能減少使用；而研究發(fā)現(xiàn)氧化硅因其是介質(zhì)吸收小且附著力非常強，能較好解決粘接問題。因此，本文采用雙層鍍膜針尖修飾手段，中間層使用二氧化硅進行絕緣附著，外層附著金顆粒。

3 特定形狀的鎢絲針尖制備

本文鎢絲針尖的制備，采用中國計量科學研究院自主設(shè)計研發(fā)的基于電化學腐蝕的針尖制備裝置[14]。該裝置將高純度鎢絲作為電化學反應(yīng)的陽極垂直浸入裝有NaOH溶液的U型管中，將鉑銥合金絲作為電化學反應(yīng)的陰極，電極兩端施加直流電。待鎢絲被電解，逐漸變細，于溶液液面處斷為上下兩半部分，則溶液上半部分的鎢絲即為所制備的探針。

調(diào)整陽極鎢絲的界面張力規(guī)律變化是制作特定形狀針尖的關(guān)鍵。腐蝕工藝中，利用電解液在溶液中行程的表面張力變化，結(jié)合壓電陶瓷塊位移傳感器驅(qū)動金屬絲提拉離開電解液的速度以達到控制針尖形貌的目的。針尖在液-汽界面上有4個力共同作用，除溶質(zhì)的布朗運動力是微觀作用力外，向上拉力、金屬絲重力及表面張力使金屬絲達到平衡。

圖3 各形狀探針仿真結(jié)果Fig.3 Simulation results of various shapes

圖4 鎢絲、金、鍍金探針仿真結(jié)果對比Fig.4 Simulation results of tungsten,gold and gold-plated tips

不論是化學平衡還是力學平衡被打破，都會顯著影響針尖的幾何形貌。故通過改變NaOH溶液濃度，電機提拉速度及鎢絲浸入液面深度，可順利制備所提到的3種特殊形狀鎢絲，如圖5所示。

圖5 特殊形狀鎢絲電鏡觀察圖Fig.5 SEM observation of special shape tungsten tip

經(jīng)大量實驗對比，在2.5 mol/L濃度NaOH溶液中，浸入深度0.8 mm，提拉速度為3 μm/s時，可以穩(wěn)定制備內(nèi)弧型鎢絲針尖，尖端曲率半徑在5～50 nm之間，如圖6所示。

圖6 鎢絲針尖尖端曲率半徑電鏡觀測圖Fig.6 SEM observation of tungsten tip radius

4 針尖的表面修飾

鎢絲探針對于針尖增強拉曼所需的強局域化表面等離激元共振來說，元激發(fā)困難，電場強度、相位、振幅等調(diào)控相對復(fù)雜[15～20]，因此需要做貴金屬納米功能化修飾。納米功能化修飾有兩類手段，包括金銀等納米顆粒自組裝修飾針尖和貴金屬鍍膜修飾工藝。前者是化學方法，成本低、工藝簡單、調(diào)控參數(shù)少，但借助化學式容易改變針尖的節(jié)點環(huán)境，甚至影響到針尖的固有頻率。后者是物理方法，通過電子束熱蒸發(fā)或磁控濺射方式，將貴金屬靶材離子轟擊出來，經(jīng)加速電場作用沉積到襯底上。

針尖粘結(jié)中間層二氧化硅薄膜，選用化學手段加工。采用電感耦合等離子體化學氣相沉積技術(shù)，選用Corial公司的CVD儀器進行中間粘合層SiO2鍍膜。經(jīng)多次實驗對比，壓力選用20 Pa，電壓 400 V，沉積時間20 s，SiO2鍍膜后針尖與鎢絲針尖對比如圖7所示。

圖7 SiO2鍍膜針尖與鎢絲針尖電鏡下對比圖Fig.7 Comparison of SiO2 coated tip and tungsten tip under SEM

針對外層金鍍膜修飾工藝，選用物理氣象沉積法。熱電子由燈絲發(fā)射后，被加速陽極加速，獲得動能轟擊到處于陽極的金坩堝上，使得金加熱氣化，從而實現(xiàn)蒸發(fā)鍍膜，如圖8所示。物理方法復(fù)現(xiàn)性和一致性好，適用于標準化生產(chǎn)。

圖8 電子束熱蒸發(fā)鍍膜原理Fig.8 Principle of EB-PVD

使用Kert J.Lesker公司的PVD75電子束蒸發(fā)鍍膜儀完成金顆粒的修飾。以8根針為一組，通過高溫雙面導電膠將待修飾的鎢絲針尖固定在襯底上。為了保證針尖整體都有鍍層，針尖軸向法線盡可能與腔體離子源運動方向垂直，并保持靶托在沉積過程中勻速公轉(zhuǎn)，沉積薄膜的切向應(yīng)力小，薄膜均勻性好。采用上述方案安裝好鎢探針后，將蒸鍍腔抽真空，將蒸鍍腔內(nèi)的工作氣壓選定2 Pa，選取 0.3 nm/s 的蒸鍍速度，設(shè)定鍍層厚度為10 nm。根據(jù)多次探針鍍金實驗，以10～20 nm鍍層厚度鍍金后得到的探針針尖曲率半徑分布在30～80 nm范圍內(nèi)。完成鍍膜針尖觀測圖，如圖9所示。

圖9 完成鍍膜針尖觀測圖Fig.9 SEM photograph of prepared tip

相對于沒有鍍層的探針，其曲率半徑有所增加，但依然在可接受的范圍內(nèi)，可用于TERS的測量，鍍膜結(jié)果見圖9(a)。最終制備完成雙層鍍膜針尖，可保持鎢絲內(nèi)弧形狀，尖端曲率半徑可保持在30～80 nm，經(jīng)FIB雙束切割電鏡可明顯觀測雙層鍍膜結(jié)構(gòu)，見圖9(b)所示。符合所設(shè)計的適用于TERS系統(tǒng)的金修飾鎢絲針尖。

5 結(jié) 語

設(shè)計了一種更適用于TERS研究的金修飾鎢絲探針，目標在內(nèi)弧形鎢絲探針的基礎(chǔ)上進行二氧化硅和金顆粒雙涂層鍍膜，目標鎢絲針尖曲率半徑達20 nm左右，雙層鍍膜后針尖曲率半徑達40 nm左右。通過電化學腐蝕和物理化學兩種納米功能化修飾手段成功將金修飾鎢絲探針制備。保證穩(wěn)定性的情況下，鎢絲針尖曲率半徑可達20 nm以下，由于為保證二氧化硅粘結(jié)層全面覆蓋，導致部分探針曲率半徑適當增加，最終雙層鍍膜后針尖曲率半徑達 30～80 nm，在可接受范圍內(nèi)，可用于TERS研究。