潘金明， 林 鴻， 馮曉娟， 宦克為， 張金濤

(1. 長春理工大學 理學院，吉林 長春 130022；2. 中國計量科學研究院 熱工計量科學研究所,北京 100029；3. 鄭州計量先進技術研究院 過程與傳感器研究所,河南 鄭州 450001)

1 引 言

伴隨著工業(yè)和經(jīng)濟的高速發(fā)展，空氣污染使自然環(huán)境持續(xù)惡化，人們對居住環(huán)境的空氣質(zhì)量也提出了越來越高的要求。基于此，痕量氣體實時監(jiān)測和氣體組分的分析成為了一項重要的科研課題。一氧化碳(CO)是大氣污染物中常見的氣體，來源廣泛，如機動車燃燒汽油、鍋爐燃煤、森林火災等都會生成CO排放到大氣中。CO在空氣中存在壽命長達數(shù)月，是非常好的示蹤分子。通過測量大氣中的CO含量的方式，就可以監(jiān)視某地區(qū)的氣體污染物的排放[1]。

對CO濃度進行靈敏、高精度地測量是開展大氣污染治理的關鍵。氣體分子濃度測量可以利用測量吸收光譜和譜線線形強度得到。近年來，隨著近紅外光學器件和光學理論的發(fā)展，吸收光譜的測量已經(jīng)可以達到1.5×106:1的信噪比[2]。線形強度可以從兩方面獲得，一方面根據(jù)理論物理“從頭算”計算得到[3]，另外一方面是根據(jù)已知氣體濃度結合吸收光譜反向導出線形強度。但是理論計算值的不確定度劣于實驗測量值。

光腔衰蕩光譜法(cavity ring down spectroscopy,CRDS)是近年來迅速發(fā)展的一種痕量氣體濃度檢測技術,具有測量速度快、靈敏度高、受光源強度影響小等優(yōu)點，能夠滿足測量精密分子光譜的需求[4]。光腔衰蕩光譜技術被廣泛應用于分子光譜測量，結合各種復雜精密光譜線形，可以獲得可靠的高精度光譜[5]。

CO分子在第二泛頻(3←0)處的紅外光譜吸收強度相對較小，它相比于(1←0)波段的吸收強度大約弱4個數(shù)量級，與(2←0)波段相比則弱2個數(shù)量級。目前國內(nèi)外對該波段的光譜研究較少[6]，但是(3←0)躍遷帶處于光學器件測量精度較高的的近紅外1.6 μm附近。因此為了改善這個躍遷譜帶的線形強度不確定度，本文利用基于穩(wěn)頻的光腔衰蕩裝置，測量了空氣展寬的CO氣體的第二泛頻(3←0)的3條R支躍遷線(R7、R8和R9)的吸收光譜，并且用HTP(Hartmann-Tran profile)線形回歸得到了線形強度。

2 原理分析和裝置

2.1 實驗原理

當一束頻率為ν的激光穿過長度為L的待測氣體時，激光的能量衰減可以由比爾-蘭伯特(Beer-Lambert)定律來表征[4，7,8]：

(1)

式中：I0(ν)為沒有氣體吸收時激光的光能量；I(ν)為激光通過氣體后的光能量；ν為激光頻率；L為有效光學長度；α(ν)為吸收系數(shù)。

吸收系數(shù)又可以表示為：

α(ν)=nigi(ν-νi)Sic

(2)

對式(2)進行積分可以得到：

(3)

式中A為吸收光譜的面積。

結合理想氣體狀態(tài)方程，由式(3)可以得到被吸收粒子的分壓pi為：

四是加大了找水、打井的力度。西南五省新打抗旱水源井1.8萬眼，購置運送水車7615輛，應急調(diào)水6000多萬m3，累計為群眾送水941萬t，新建抗旱應急調(diào)水工程4307處，新建五小水利工程7萬多處，鋪設輸水管道2萬多km。

(3)

式中：kB為玻耳茲曼常數(shù)[9]；T為氣體溫度。

若已知吸收粒子的摩爾濃度為xi，利用測量得到的總壓p并結合分壓表達式xi=pi/p，可以獲得線形強度的測量表達式為：

(4)

2.2 實驗裝置

本文所用的基于穩(wěn)頻的光腔衰蕩裝置是在文獻[2]裝置的基礎上進行了改進，主要有兩方面：一方面是增加了光學頻率梳OFC，并且把工作激光器ECDL的頻率與光梳的梳齒進行拍頻，通過鑒相器DXD200和鎖頻器PI把工作激光器頻率鎖定；另一方面是通過微波源調(diào)制電光調(diào)制器EOM，從而改變邊帶的頻率實現(xiàn)光學頻率的快速掃描。實驗裝置建立在中國計量科學研究院昌平基地，實驗系統(tǒng)結構見圖1。

圖1 實驗裝置圖Fig.1 Experimental device diagram

系統(tǒng)光路主要分3部分：一是與光梳相關的鎖頻光路，主要是工作激光和光梳的拍頻，如圖1上部分方框所示；二是與碘穩(wěn)頻氦氖激光器相關的腔長鎖定光路，通過模式匹配在光腔中構成TEM00模式，使用壓電陶瓷控制腔長，將其鎖定在激光器頻率上；三是與工作激光ECDL相關的探測光路，通過搭建模式匹配光路使工作激光的一個邊帶在衰蕩腔中構成TEM00模式；當探測器上的電壓大于閾值電壓3 V時，延遲發(fā)生器產(chǎn)生相應的脈沖信號給微波源來切斷光源，采集衰蕩信號并擬合得到衰蕩時間。

實驗裝置的核心部件衰蕩腔是用殷鋼管制成，衰蕩腔由兩面平凹高反射鏡構成，兩面鏡子的距離為139 cm，反射面均鍍兩種反射膜，一種用于腔長鎖定實驗時，反射波長為633 nm的紅光，反射率為 95%；另外一種用于反射波長為1 500～1 700 nm的工作激光，反射率為99.998%。本實驗裝置空腔的衰蕩時間為200 μs，自由光譜范圍FSR=(103.923 8±0.002 9)MHz。

3 實驗結果與分析

3.1 光譜擬合

圖2給出了R7譜線在13 kPa壓力下，使用各個線形進行單光譜擬合的光譜和殘差圖。

光譜圖中，αexp為實驗測得的吸收系數(shù)，αfit為用不同線形擬合得到的吸收系數(shù)，αexp-αfit則代表擬合殘差。通過每張殘差圖中左側標注的品質(zhì)因數(shù)Q不難看出，VP線形對光譜的擬合質(zhì)量是最差的，在殘差圖中能清晰地看到W形的擬合殘差；相比于VP線形，RP線形和SDVP線形分別考慮了碰撞變窄效應和速度依賴效應對譜線的影響[12]，所以他們的擬合效果提升了很多，品質(zhì)因數(shù)分別為4 025和10 203；HTP線形不僅包括了碰撞變窄和速度依賴兩種效應，對這兩種效應的耦合作用也引入了參數(shù)η，這大大提高了它的擬合效果。采用HTP線形擬合的品質(zhì)因數(shù)大約是VP線形的35倍，而且從擬合殘差的圖像來看，殘差比較接近基線噪聲，能夠較好地描述光譜譜線。

圖2 R7各線型單光譜擬合圖Fig.2 Single-spectral fitting charts for R7 lines

圖2中品質(zhì)因數(shù)Q的定義為：

Q=(αmax-αmin)/STD

(5)

式中：αmax和αmin分別是光譜的最大和最小吸收系數(shù)；STD是光譜擬合殘差的標準偏差。

為了提高擬合的精度，分子線形函數(shù)使用的參數(shù)越來越多，它們之間存在不同程度的數(shù)值耦合，這導致單壓力光譜擬合獲得的光譜參數(shù)之間可能具有較大差異。而多壓力光譜擬合利用譜線參數(shù)和壓力的關系，使用一組參數(shù)對不同壓力測量的同一個光譜一起擬合，能夠減小參數(shù)間的數(shù)值耦合，得到更具有物理真實意義的參數(shù)值[13]。圖3給出了使用HTP線形對R7譜線在不同壓力下進行多光譜擬合圖。圖中的品質(zhì)因子Q=11 050，表明HTP線形能夠較好地描述CO的吸收光譜，得到的參數(shù)能夠滿足測量高精度線形強度的需求。

圖3 不同壓力下R7的HTP線形多光譜擬合圖Fig.3 HTP linear multispectral fitting diagram of R7 under different pressures

3.2 線形強度的測量結果與分析

利用HTP線形對本文測量的不同壓力下的吸收光譜進行回歸，可以得到不同壓力下的面積A，見圖4所示。對圖中面積A和測量壓力p進行最小二乘法的直線擬合，將截距設為0，即可以得到斜率A/p。結合式(4)就可以得到本文測量的線形強度S(T)。利用式(6)即可把S(T)轉換為國際上光譜參考溫度Tr=296 K時的線強度S(Tr)[14,15]：

(6)

式中：Ei為基態(tài)能級的能量；h為普朗克常數(shù)；Q(T)為配分函數(shù)，配分函數(shù)可以用來利用已知溫度的吸收線強度計算某一未知溫度下的吸收線強度。對CO這種雙原子分子來說，它的配分函數(shù)可表示為：

Q(T)=a+bT+cT2+dT3

(7)

式中：a=0.277 58；b=0.362 9；c=-0.000 007 466 9；d=0.000 000 014 896[16]。

圖4 擬合面積與壓力的關系圖Fig.4 Fitted area versus pressure

表1為本文實驗測量結果。表中ν0是每條譜線中心躍遷位置，S296是3條譜線在296 K下的線形強度測量值。

表1 線形強度測量值Tab.1 Linear strength measurements

圖5給出了本文測量結果與3個數(shù)據(jù)庫結果的比較。HITEMP[17]、HITRAN[18]、GEISA[19]數(shù)據(jù)庫的平均相對差δ分別為-1.5%，-2.2%和4.0%。

圖5 實驗值與數(shù)據(jù)庫線強度相對差圖Fig.5 Relative difference between experimental and database values

根據(jù)不確定度傳遞原理[20～23]，表2給出了本文測量線形強度的不確定度分析。在A類不確定度中對實驗長期進行擬合的重復性不確定度為0.05%;在B類不確定度中ur(x)和ur(T)分別為CO樣品氣體和測溫儀的相對標準不確定度，最大的ur(A/p)，對R7、R8、R9譜線分別為0.93%，0.89%，0.91%，產(chǎn)生這個偏差的主要原因是本文使用的混合氣體中含有 400 μmol/mol的CO2，并且衰蕩腔管壁上不斷釋放CO2，導致基線變化。下一步將通過讓氣體流動的方式來解決這個問題，進一步改善測量不確定度。

表2 測量不確定度分析Tab.2 Measurement uncertainty analysis (%)

4 結 論

本文利用基于穩(wěn)頻的光腔衰蕩裝置測量了CO氣體在第二泛頻(3←0)帶R支3條吸收譜線，利用HTP線形對測量結果進行多壓力相關回歸得到了的線形強度，測量不確定度小于1%;所獲得的結果與國際HITRAN、HITEMP和GEISA光譜數(shù)據(jù)庫進行了比較，相對偏差小于4%。