李有斌，俞 朝，陳叮琳，張才剛

（1.青海黃河水電公司新能源分公司，青海西寧 810007；2.青海省新能源材料與儲(chǔ)能技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，青海西寧 81000）

改良西門子法生產(chǎn)電子級(jí)多晶硅的還原工藝，是將電子級(jí)三氯氫硅與氫氣（H2）按一定的摩爾比，在還原爐高溫硅芯上發(fā)生化學(xué)氣相沉積反應(yīng)，生產(chǎn)出不同等級(jí)硅棒，產(chǎn)生的尾氣送至尾氣回收裝置進(jìn)行分離重復(fù)使用。而還原爐內(nèi)多晶硅沉積過(guò)程受到眾多因素的影響，包括還原爐內(nèi)沉積溫度、硅棒電流和電壓、三氯氫硅和氫氣的進(jìn)料純度及其配比等，在還原爐內(nèi)容易出現(xiàn)霧化現(xiàn)象，產(chǎn)生大量無(wú)定型硅，部分無(wú)定型硅進(jìn)入尾氣回收裝置，影響循環(huán)氫氣質(zhì)量，進(jìn)而影響電子級(jí)多晶硅產(chǎn)品質(zhì)量。本文重點(diǎn)分析無(wú)定型硅產(chǎn)生原因，從還原爐工藝優(yōu)化調(diào)整、尾氣回收系統(tǒng)過(guò)濾除塵方面研究相對(duì)應(yīng)無(wú)定型硅的去除工藝。

1 無(wú)定型硅粒度分布

在還原爐硅棒收割時(shí)清掃還原爐底盤沉積的無(wú)定型硅，作為分析樣本，測(cè)試前先用80目網(wǎng)篩除去200μm 以上的大顆粒硅渣，然后使用激光粒度分布儀對(duì)篩余進(jìn)行粒度分析，測(cè)算硅顆粒的尺寸和分布狀況，如表1和圖1所示。

圖1 無(wú)定型硅粒度分布圖

表1 硅顆粒尺寸特征

根據(jù)粒度分布圖，試樣中90%的硅顆粒集中1～10μm 粒級(jí)范圍內(nèi)，小于1μm 的細(xì)顆粒和大于10μm 的粗顆粒占10%左右。為了最大限度攔截硅粉，選用過(guò)濾精度為1μm，可以達(dá)到過(guò)濾效率99.9%。

2 無(wú)定型硅產(chǎn)生原因

實(shí)際生產(chǎn)中，無(wú)定型硅大多發(fā)生在還原爐運(yùn)行至中后期時(shí)，分析原因主要是中后期還原爐內(nèi)熱負(fù)荷過(guò)大，同時(shí)H2與SiHCl3進(jìn)料配比、電流升幅控制不合適，導(dǎo)致?tīng)t內(nèi)內(nèi)圈硅棒表面溫度偏高，熱場(chǎng)分布不均勻，中心熱量向外擴(kuò)散困難，造成爐內(nèi)熱場(chǎng)局部溫度過(guò)高，極易霧化產(chǎn)生大量無(wú)定型硅。

當(dāng)爐內(nèi)反應(yīng)溫度在900～1 000℃時(shí)，爐內(nèi)SiHCl3以熱分解反應(yīng)為主，分解產(chǎn)生二氯二氫硅SiH2Cl2，另一方面二氯二氫硅來(lái)源于原料SiHCl3中SiH2Cl2的富集，因二氯二氫硅SiH2Cl2化學(xué)性質(zhì)特別活潑，熱穩(wěn)定性很差，當(dāng)溫度大于100 ℃時(shí)SiH2Cl2就會(huì)自行分解，產(chǎn)生無(wú)定型硅，主要反應(yīng)如下：

3 無(wú)定型硅去除工藝研究

1）無(wú)定型硅去除，一方面從源頭進(jìn)行控制，降低無(wú)定型硅的生成。針對(duì)SiHCl3和SiH2Cl2熱分解問(wèn)題，須控制原料SiHCl3中SiH2Cl2的含量在3%～4%，避免原料中夾帶過(guò)多SiH2Cl2進(jìn)入反應(yīng)體系；針對(duì)中后期爐內(nèi)熱場(chǎng)局部溫度過(guò)高霧化產(chǎn)生無(wú)定型硅的問(wèn)題，可以根據(jù)運(yùn)行時(shí)段控制H2與SiHCl3的進(jìn)料摩爾比為5～6，適當(dāng)增加H2比例，可降低氣氛中SiHCl3濃度和溫度，同時(shí)適當(dāng)降低電流，按照每30min 降10～20A 進(jìn)行調(diào)整，每個(gè)環(huán)電流降幅根據(jù)電壓下降幅不同而不同，提高還原生產(chǎn)中反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)的熱電平衡控制，減小硅棒內(nèi)部溫度梯度。通過(guò)以上工藝優(yōu)化調(diào)整后有效抑制無(wú)定型硅的產(chǎn)生，如圖2所示。

圖2 工藝優(yōu)化調(diào)整前后還原爐無(wú)定型硅前后對(duì)比圖

2）通過(guò)前面測(cè)試無(wú)定型硅粒度分布，確定了無(wú)定型硅產(chǎn)生后，從爐內(nèi)、外分別進(jìn)行凈化的顆粒尺度范圍，避免無(wú)定型硅對(duì)尾氣回收系統(tǒng)造成影響。

（1）無(wú)定型硅爐內(nèi)去除，常用的尾氣工裝材質(zhì)為石墨、碳化鎢，結(jié)構(gòu)為上端封閉，下端開(kāi)放的空心圓柱體結(jié)構(gòu)，使用效果一般，為強(qiáng)化尾氣工裝的攔截效果，采用碳碳復(fù)合材料迷宮式尾氣罩，如圖3所示；此材料一方面耐高溫，避免金屬尾氣防護(hù)罩長(zhǎng)期使用腐蝕損壞，一方面具有高強(qiáng)度性能，避免還原爐尾氣中硅粉和無(wú)定型硅的沖蝕。

圖3 碳碳復(fù)合材料迷宮式尾氣罩

（2）無(wú)定型硅爐外去除，常用的過(guò)濾方式有袋式過(guò)濾、顆粒床過(guò)濾、多孔陶瓷過(guò)濾以及多孔金屬材料過(guò)濾。其中金屬過(guò)濾除塵器因過(guò)濾材料是燒結(jié)金屬多孔材質(zhì)，具有優(yōu)異的耐溫性、力學(xué)性能、導(dǎo)熱性和良好的韌性、加工性能、焊接性能，適應(yīng)還原尾氣高溫、易燃、易爆特點(diǎn)，因此采用燒結(jié)金屬過(guò)濾器作為爐外無(wú)定型硅的凈化措施。

尾氣回收系統(tǒng)燒結(jié)金屬過(guò)濾器選擇孔徑均勻、耐壓、耐高溫，抵抗氯化物侵蝕的316L 不銹鋼材質(zhì)的金屬膜濾芯，過(guò)濾精度取1μm，高溫氣體穿過(guò)金屬膜濾芯的微孔后進(jìn)入后續(xù)裝置，而氣體中的硅粉和其他雜質(zhì)則被金屬膜濾芯過(guò)濾攔截在濾芯外表面，從而在金屬膜濾芯表面形成濾餅層，同時(shí)過(guò)濾器壓差逐漸升高，當(dāng)達(dá)到設(shè)定過(guò)濾時(shí)間或壓差時(shí)，無(wú)須停車，可利用循環(huán)氫氣對(duì)過(guò)濾器過(guò)濾元件分組依次進(jìn)行反吹，使金屬膜濾芯再生。經(jīng)過(guò)一定過(guò)濾時(shí)間，停車并置換過(guò)濾器內(nèi)的工藝氣體后，用氮?dú)鈱⑦^(guò)濾器底部的硅粉通過(guò)排渣閥排出。如圖4所示。

圖4 燒結(jié)金屬過(guò)濾器

4 結(jié)束語(yǔ)

通過(guò)無(wú)定型硅產(chǎn)生原因分析，須提前預(yù)防調(diào)整工藝，控制原料SiHCl3中SiH2Cl2的含量在3%～4%，調(diào)整還原爐內(nèi)溫度，避免SiHCl3和SiH2Cl2熱分解；還原爐中后期H2與SiHCl3的進(jìn)料摩爾比為5-6，適當(dāng)增加H2比例，降低電流，按照每30min 降10～20A 進(jìn)行調(diào)整，提高還原生產(chǎn)中反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)的熱電平衡控制，有利于平衡爐內(nèi)熱負(fù)荷，防止還原爐霧化，抑制無(wú)定型硅產(chǎn)生。

無(wú)定型硅的凈化可以從爐內(nèi)和爐外攔截兩方面考慮，一方面采用爐內(nèi)尾氣工裝碳碳材料防護(hù)罩，避免無(wú)定型硅進(jìn)入后續(xù)尾氣回收裝置，一方面爐外采用燒結(jié)金屬過(guò)濾器，均可以有效凈化還原爐產(chǎn)出的無(wú)定型硅。