徐清亮 李建中

((1.寶山鋼鐵股份有限公司冷軋廠，上海 200431； 2.東北大學冶金學院，遼寧 沈陽 110819)

20世紀90年代，日本學者Matsubayashi H首次在鍍鉻鐵表面涂覆有機膜即覆膜鐵。覆膜鐵具有良好的加工性能和穩(wěn)定性，被譽為金屬包裝領(lǐng)域的革命性創(chuàng)新[1- 3]。覆膜鐵一般由金屬板和有機涂膜組成。為提高覆膜鐵的耐蝕性及有機膜與金屬板的附著性，常對金屬材料作鈍化處理，如馬口鐵(鍍錫板)和鍍鉻板。由于錫價較貴，且錫資源日趨枯竭，本文研究采用鍍鉻鋼板作基板。

以鍍鉻鋼板作基板時，基板表面首先要沉積一定量的鉻。鍍鉻時，鍍層的孔隙將被非晶態(tài)水合氧化鉻層封閉，基板表面的鉻與非晶態(tài)水合氧化鉻層構(gòu)成了具有鈍化作用的鍍鉻層，從而提高了鋼板的耐蝕性。同時，該鍍鉻層還具有良好的涂料附著性和涂后的耐蝕性[4]。由于以上特性，這種以鍍鉻鋼板為基板的覆膜鐵在包裝領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景[5- 9]。但是工業(yè)生產(chǎn)的鍍鉻板表面有缺陷，影響鍍鉻層的質(zhì)量，導(dǎo)致鍍鉻板與有機膜之間的結(jié)合力降低，進而影響覆膜鐵的使用壽命及覆膜鐵罐頭食品的質(zhì)量[10- 13]。特別是在沿海地區(qū)，在長時間的運輸過程中，覆膜鐵的表面質(zhì)量問題將更為突出[14- 16]。

減少覆膜鐵表面有機膜的脫落，提高覆膜鐵的產(chǎn)品質(zhì)量，確保覆膜鐵罐頭食品的質(zhì)量，是提高產(chǎn)品競爭力的關(guān)鍵[17- 19]。本文從鍍鉻鋼板的電鍍工藝入手，深入研究了影響鍍鉻板與有機膜結(jié)合力的因素。

1 試驗材料與方法

試驗用基板為寶鋼集團的冷軋低碳鋼板，試驗前分別用無水乙醇、NaOH水溶液(質(zhì)量濃度為40 g/L)及鹽酸溶液(濃鹽酸與水的體積比為1∶1)清洗，以去除基板表面的油脂和銹蝕。采用兩步法工藝電鍍：第一步的電鍍液容積為500 mL，CrO3的質(zhì)量濃度為180 g/L，添加劑Na2SiF6的質(zhì)量濃度為4.8 g/L，H2SO4的質(zhì)量濃度為0.65 g/L；第二步的電鍍液中CrO3的質(zhì)量濃度為65 g/L，Na2SiF6的質(zhì)量濃度為1.6 g/L，鍍液溫度為44 ℃，電流密度為5～25 A/dm2。

采用CHI660D型電化學工作站對鍍鉻鋼板進行電化學分析，測試系統(tǒng)采用三電極體系，以甘汞電極作參比電極，石墨電極為輔助電極，工作電極的電化學測試面積為1 cm2。開路電壓測試時間為800 s。交流阻抗振幅±10 mV，掃描頻率0.1～105 Hz；采用ZSimp Win軟件進行數(shù)據(jù)擬合和計算。采用動電位掃描法測定極化曲線，掃描速率為10 mV/s，掃描電壓為-1.5～0.5 V。Mott- Schottky方程測試在pH值為8、體積比為2.5∶1的硼酸硼砂混合液中進行，測試頻率為1 kHz，電壓幅值5 mV，掃描速率5 mV/s，掃描電壓為-1.0～0.4 V。

采用ESCASCOPE 250型X射線光電子能譜儀分析鍍鉻層成分。采用Ar+濺射鍍鉻板表面，濺射速率0.036 nm/s。通過XPS Peak 4.1軟件分析鍍鉻層成分及含量，標準元素譜圖由NIST數(shù)據(jù)庫網(wǎng)站提供。

熱振試驗試樣尺寸為40 mm×40 mm，有機膜溶液的成分為E- 44環(huán)氧樹脂5 g、丁酮0.5 mL、801水下固化劑1.5 g，充分混合。在每塊鍍鉻鋼板上滴0.5 g有機膜液，室溫靜置12 h，使有機膜與鍍鉻板充分粘合。在50 ℃水浴鍋中加熱5 min，然后移入室溫水浴中冷卻5 min，此為1次熱振過程，重復(fù)此過程數(shù)次并作記錄。

2 結(jié)果與討論

圖1所示為采用兩步法鍍鉻的鋼板表面的掃描電鏡圖像。

圖1 鍍鉻板表面的掃描電鏡圖像Fig.1 SEM image of the chromium- plated plate surface

圖2為以不同電流密度鍍鉻的鋼板在體積分數(shù)為3.5%的NaCl溶液中的動電位極化曲線和交流阻抗譜Nyquist圖，相關(guān)試驗參數(shù)如表1所示。

由圖2(a)及表1可知，隨著電流密度的增大，鍍鉻板的自腐蝕電位逐漸減小，自腐蝕電流漸增大，表明鍍鉻板的耐蝕性降低。圖2(b)中，以5 A/dm2的電流密度鍍鉻的鋼板，阻抗譜曲線出現(xiàn)了兩個容抗弧，表明鋼板表面形成了一定厚度的鍍鉻層。以25 A/dm2的電流密度鍍鉻的鋼板，其阻抗譜曲線僅在高頻區(qū)出現(xiàn)單一容抗弧(雙電層)，電極表面沒有發(fā)現(xiàn)典型的膜層結(jié)構(gòu)。

在圖2(b)等效電路圖中，Rs表示溶液電阻，Q1表示雙電層電容，Rct表示電荷轉(zhuǎn)移電阻；Q2表示鍍鉻層電容，Rf表示鍍鉻層膜電阻，各元件擬合結(jié)果如表2所示?？梢钥闯?，電流密度為5 A/dm2時，電荷傳遞電阻Rct為280 Ω，鍍鉻層膜層電阻Rf最大，鍍鉻層的耐蝕性較好。電流密度為25 A/dm2時，電荷傳遞電阻Rct僅63.23 Ω，這是膜層不夠完整、基板更易被溶液腐蝕所致；且電荷傳遞電阻Rct急劇減小，此電流密度下鍍鉻速度較快，鍍鉻層不夠致密，從而導(dǎo)致鍍鉻板的耐蝕性能下降。

圖2 以不同電流密度鍍鉻的鋼板的極化曲線(a)、等效電路及交流阻抗譜(b)Fig.2 Dynamic potential polarization curves (a), equivalent circuit and AC impedance spectrum (b) for the steel plate plated with chromium at different current densities

表1 以不同電流密度鍍鉻的鋼板的動電位極化曲線參數(shù)Table 1 Dynamic potential polarization curve parameters of the plate plated with chromium at different current densities

表2 交流阻抗擬合參數(shù)Table 2 AC impedance fitting parameters

圖3為以不同電流密度鍍鉻的鋼板的Mott- Schottky曲線，對應(yīng)條件下鍍鉻板表面的載流子密度如表3所示?？梢园l(fā)現(xiàn)，以5 A/dm2的電流密度鍍鉻的鋼板，Na/Nd值是大于1的最大值，鋼板的鍍鉻層具有顯著的p型半導(dǎo)體性質(zhì)，因此鋼板表面與有機膜之間的結(jié)合力較好。以20 A/dm2的電流密度鍍鉻的鋼板，Na/Nd值不再大于1，鍍鉻層具有顯著的n型半導(dǎo)體性質(zhì)，鍍鉻板與有機膜之間的結(jié)合力較差。

圖3 以不同電流密度鍍鉻的鋼板的Mott- Schottky曲線Fig.3 Mott- Schottky curves of the plate plated with chromium at different current densities

表3 以不同電流密度鍍鉻的鋼板的載流子密度Table 3 Carrier densities of the plate plated with chromium at different current densities

為研究鍍鉻層不同部位成分的變化，采用Ar+對鍍鉻板進行濺射。鍍鉻層表層(濺射0 s)及內(nèi)部(濺射60 s)的XPS圖譜擬合曲線如圖4所示，對應(yīng)的化合物含量如表4所示。結(jié)果表明：鍍鉻層的最外層(濺射0 s)主要為Cr的氧化物和氫氧化物，鉻含量較低；隨著濺射時間延長至60 s，鍍鉻層只有Cr2O3和單質(zhì)Cr，檢測不到Cr(OH)3，Cr2O3含量有所減少。此外，鍍鉻層更深處主要為金屬鉻，且越靠近基板金屬鉻的含量越高。

表4是鍍鉻板涂覆有機膜之前氧和鉻化合物的含量。結(jié)合圖4可知，濺射0 s時，氧元素處于Cr(OH)3、Cr2O3、H2O中，大部分與Cr化合成Cr的氫氧化物和氧化物，小部分存在水中(其中部分水可能以Cr(OH)3·H2O的結(jié)合水形式存在)。當濺射60 s時，氧只存在Cr2O3和H2O中，大部分氧存在Cr2O3中。

圖4 濺射不同時間的鍍鉻板表面XPS能譜的擬合曲線Fig.4 Fitting curves of XPS spectrum on the surface of chromium- plated plate sputtered for different times

表4 鍍鉻層的成分Table 4 Compositions of the chromium plating

為進一步分析電流密度對鍍鉻板與有機膜的結(jié)合力的影響，對涂覆有機膜的鍍鉻板進行了熱振試驗，熱振次數(shù)如表5所示。由表5可知，隨著電流密度的增大，鍍鉻板與有機膜的結(jié)合力逐漸降低。以5 A/dm2的電流密度鍍鉻的鋼板與有機膜結(jié)合較好，熱振次數(shù)達到了92次。

由于有機膜與鍍鉻板是有機膜中的碳氧鍵和鍍鉻板表面的羥基以氫鍵的形式相結(jié)合的，所以鍍鉻板與有機膜的結(jié)合力受羥基鉻含量的影響。電流密度大，鍍鉻速度較快，水合氧化鉻層對孔隙的封閉作用不明顯，不僅會導(dǎo)致鍍鉻層存在大量的孔隙，而且羥基鉻含量較低，低碳鋼板表面的膜層結(jié)構(gòu)較差，有機膜層不能通過足量的氫鍵附著在鍍鉻板上，與鍍鉻板的結(jié)合較差。

表5 電流密度對涂覆有機膜的鍍鉻鋼板經(jīng)受熱振次數(shù)的影響Table 5 Effect of current densities on number of the chromium- plated plate with organic film being subjected to thermal vibration

3 結(jié)論

電流密度對鍍鉻層的性能影響較大。電流密度過大，將導(dǎo)致鉻離子迅速在鍍鉻板表面富集，反應(yīng)加劇，鍍鉻層表面極不平整，不利于基板與有機膜的結(jié)合。鍍鉻板表面含水率影響其與有機膜的結(jié)合力，含水率越高，基板與有機膜的結(jié)合越差。以5 A/dm2的電流密度鍍鉻的低碳鋼板鍍層最致密，與有機膜的結(jié)合力最大，熱振次數(shù)最多，達92次。