OP表面活性劑在磷礦浮選脫硅中的增效作用

湯家焰，張靜茹，王志芳，任建輝

(1.內(nèi)蒙古科技大學(xué)礦業(yè)研究院，內(nèi)蒙古 包頭 014010；2.內(nèi)蒙古科技大學(xué)礦業(yè)與煤炭學(xué)院，內(nèi)蒙古 包頭 014010)

磷礦資源是磷肥生產(chǎn)的重要原料來源，與國家糧食安全緊密相關(guān)[1]，因此磷礦石的高效開發(fā)利用一直都是選礦工作者的研究重點。我國磷礦豐而不富[2]，許多選廠都需要采用浮選法將中低品位磷礦石進行富集得到磷精礦，然后才能滿足后續(xù)磷化工生產(chǎn)的需要。磷礦的浮選方法包括了正浮選、反浮選、正—反浮選以及雙反浮選[3]。不同的浮選方法對應(yīng)不同類型的磷礦石，比較常見的硅質(zhì)磷礦石一般會采用正浮選工藝回收磷礦物，脫除石英等硅質(zhì)脈石礦物[3]。

目前，磷礦正浮選的研究熱點主要集中在藥劑的改進上，包括磷礦物的高效浮選捕收劑以及硅質(zhì)脈石礦物的高效抑制劑，其中又以磷礦物捕收劑的改進研究最為廣泛。磷礦正浮選所用的捕收劑多以脂肪類陰離子捕收劑為主，該藥劑在實際生產(chǎn)實踐中展現(xiàn)出捕收能力強而選擇性較差的缺點，且其捕收能力受浮選礦漿溫度以及水質(zhì)硬度影響較大[4-6]。為了改善這一藥劑缺陷，多以脂肪酸分子結(jié)構(gòu)上的改性以及藥劑的復(fù)配來增加脂肪酸類捕收劑的捕收能力、水溶性以及抗硬水能力[7-9]。脂肪酸分子結(jié)構(gòu)改性可以很好解決捕收劑水溶性以及選擇性差的問題，但其研發(fā)成本較高[3]。復(fù)配藥劑是將兩種或兩種以上的藥劑組合使用，發(fā)揮藥劑之間的協(xié)同作用，以達(dá)到改善藥劑性能的目的。

磷礦浮選過程中，通過表面活性劑來對脂肪酸類捕收劑進行增效的研究較多，但大多數(shù)都是不同類型表面活性劑之間的比較，且研究對象多以實際礦物為主。表面活性劑辛基酚聚氧乙烯醚(OP)的藥劑分子結(jié)構(gòu)中含有聚氧乙烯基—(C2H4O)n—，不同n值代表了聚氧乙烯鏈的長度不同，從而使得藥劑OP-n具有不同的表面活性。本文選取OP為研究對象，考察不同n值的OP藥劑對油酸鈉在磷灰石純礦物浮選過程中的增效作用，并通過泡沫性能測試和表面張力測定來探索其增效機理。

1 試 驗

1.1 試驗礦樣

試驗所用磷灰石和石英均采自湖北宜昌某典型磷礦區(qū)，經(jīng)手選后純度分別達(dá)到95%和99%以上。采用陶瓷球磨進行磨碎，并篩分出0.038～0.074 mm粒度產(chǎn)品，用去離子水反復(fù)攪拌沖洗，自然風(fēng)干后作為試驗礦樣備用。采用X熒光光譜分析其主要化學(xué)成分，結(jié)果見表1；X射線衍射分析其晶體結(jié)構(gòu)，結(jié)果見圖1。

試驗所用的實際磷礦石來源于四川省清平地區(qū)，經(jīng)實驗室破碎、對輥、篩分至2 mm以下，然后進行縮分，每1 kg裝袋備用。清平磷礦的化學(xué)組成見表1。

由表1和圖1可知，試驗所用磷灰石是氟磷灰石，氟磷灰石和石英的純度較高且晶體結(jié)構(gòu)完整，符合試驗要求。

表1 磷灰石、石英以及清平磷礦主要化學(xué)元素分析結(jié)果Table 1 Analysis results of main chemical elements of apatite,quartz and Qingping phosphate ore

圖1 純礦物XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of pure minerals

1.2 設(shè)備和藥劑

試驗過程中所使用的主要設(shè)備見表2，試驗過程中所使用的主要藥劑見表3。

表2 試驗主要設(shè)備型號及生產(chǎn)廠家Table 2 Main equipment models and manufacturers of test

表3 試驗主要藥劑及使用方法Table 3 Main agents and application methods of test

1.3 試驗方法

純礦物浮選試驗：選用XFG型浮選機，取純礦物2 g，加入40 mL浮選槽內(nèi)，加入30 mL去離子水；用鹽酸或氫氧化鈉調(diào)整pH值，攪拌3 min；加入油酸鈉或油酸鈉與OP系列表面活性劑的混合物，攪拌3 min；充氣刮泡3 min；將泡沫產(chǎn)品烘干、稱重、化驗；最后計算回收率。試驗重復(fù)3次取平均值。

清平磷礦浮選試驗：取1 kg試驗礦樣，經(jīng)過棒磨機磨至-0.074 mm粒級質(zhì)量分?jǐn)?shù)占91.80%；用濕式分樣機分成6份樣，每份樣約166.7 g；選用XFD-0.5型浮選機，將樣品加入0.5 L浮選槽，補加水至所需礦漿液面；加入碳酸鈉水溶液作為pH值調(diào)直劑，攪拌2 min；加入水玻璃作為抑制劑，攪拌2 min；加入碘值135的棉油脂肪酸皂(MX-135)或MX-135與OP的混合物，攪拌2 min；充氣刮泡5 min；將泡沫產(chǎn)品和槽內(nèi)產(chǎn)品烘干、稱重、化驗P2O5(β)；最后計算產(chǎn)率(γ)、回收率(ε)。

表面張力測定：將待測藥劑配制成0.1%的水溶液，借助JZ-200表面張力儀，采用吊環(huán)法測定待測樣品的表面張力，每組藥劑測定3次取平均值。

泡沫高度測定：將待測藥劑配制成0.1%的水溶液，打開恒溫器，控制溫度25 ℃，將藥劑預(yù)熱至25 ℃，在刻度管中注入50 mL待測藥劑，滴液管注滿200 mL待測藥劑，滴液管的出口安置在900 mm刻度線上。完全打開滴液管的活塞，使滴液管中溶液全部流下，讀取刻度管中所形成的泡沫高度，每組藥劑測定3次取平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 純礦物浮選試驗

選用純OP系列表面活性劑、純油酸鈉以及OP與油酸鈉比例為1∶1、1∶2、1∶4、1∶9的復(fù)配物作為捕收劑，捕收劑用量30 mg/L，浮選pH值通過氫氧化鈉調(diào)整為9，浮選機攪拌轉(zhuǎn)速為1 500 r/min?？疾霴P系列表面活性劑對純磷灰石、純石英在油酸鈉體系下浮選的增效作用。試驗結(jié)果見圖2和圖3。

圖2 OP系列表面活性劑對磷灰石浮選的增效作用Fig.2 Synergistic effect of OP series surfactants on flotation of apatite

圖3 OP系列表面活性劑對石英浮選的增效作用Fig.3 Synergistic effect of OP series surfactants on flotation of quartz

由圖2可知，采用純OP系列表面活性劑時，磷灰石的浮選回收率都不超過20%，表明純OP系列表面活性劑對于磷灰石沒有捕收能力，20%左右的回收率僅僅是由泡沫夾帶所造成的。采用30 mg/L純油酸鈉進行浮選時，磷灰石的浮選回收率達(dá)到60%左右，復(fù)配OP表面活性劑以后，在藥劑用量保持30 mg/L時，磷灰石的浮選回收率都得到了提高，表明OP系列表面活性劑對磷礦浮選有較好的增效作用。就復(fù)配比例而言，當(dāng)OP表面活性劑與油酸鈉復(fù)配比為1∶4～1∶9時，磷灰石浮選回收率達(dá)到70%～80%，比純油酸鈉時提高了10%～20%。就OP系列不同聚合度比較可以發(fā)現(xiàn)，OP-10、OP-12、OP-15的增效效果要優(yōu)于其他OP系列表面活性劑。

由圖3可知，采用純OP系列表面活性劑、純油酸鈉以及兩者的復(fù)配物作為捕收劑時，石英的浮選回收率都不會超過10%，表明在上述藥劑作用下，石英不可浮。10%左右的回收率是由泡沫夾帶所導(dǎo)致的。

在磷灰石和石英的浮選分離過程中，磷灰石溶解的鈣離子在堿性條件下，具有活化石英的作用，為了驗證OP系列表面活性劑在磷灰石與石英分選過程中的藥劑選擇性。以磷灰石和石英的純礦物按質(zhì)量比1∶1進行混合，選用純油酸鈉，以及OP系列表面活性劑與油酸鈉按1∶9的復(fù)配藥劑作為捕收劑，用量30 mg/L進行試驗。試驗結(jié)果見圖4。

圖4 OP系列表面活性劑對磷灰石與石英浮選分離的增效作用Fig.4 Synergistic effect of OP series surfactants on flotation separation of apatite and quartz

由圖4可知，當(dāng)磷灰石與石英混合浮選時，在藥劑濃度30 mg/L的條件下，石英的浮選回收率由10%以下(圖3)提高到接近20%，表明磷灰石對石英具有活化作用。OP系列表面活性劑的加入并未影響到混合礦物中石英的浮選回收率，而對磷灰石的浮選回收率有較大的提高，且依舊是OP-10、OP-12、OP-15的增效效果要優(yōu)于其他OP系列表面活性劑。

2.2 清平磷礦浮選試驗

為了驗證OP系列藥劑在磷礦浮選過程中的實際效果，以清平磷礦為試驗對象，磨礦細(xì)度-0.074 mm 91.8%，碳酸鈉用量6.0 kg/t，水玻璃用量2.0 kg/t，捕收劑MX-135，以及其與OP-10、OP-12、OP-15的復(fù)配物作為捕收劑，用量1.2 kg/t的條件下進行一次粗選試驗，試驗結(jié)果見表4。

由表4可知，OP-10、OP-12、OP-15的添加都可以有效地增加浮選精礦產(chǎn)率和回收率，對精礦品位的影響較小。精礦產(chǎn)率由69.7%增加到81.2%，回收率由79.3%提高到93.2%。進一步證實OP-10、OP-12、OP-15對于MX-135脂肪酸陰離子型捕收劑具有較好的增效作用。

表4 OP系列表面活性劑對MX-135的浮選增效作用Table 4 Synergistic effect of OP series surfactants on flotation efficiency of MX-135

2.3 表面張力及泡沫穩(wěn)定性試驗

OP系列表面活性劑是一種非離子型表面活性劑，它可以有效改變礦漿溶液的表面張力和起泡性能，對此通過表面張力儀和羅氏泡沫儀對純油酸鈉溶液、純OP系列表面活性劑、最優(yōu)配比1∶9的復(fù)配物進行測定，測定結(jié)果見表5。

表5 不同捕收劑的表面張力及泡沫穩(wěn)定Table 5 Surface tension and foam stability of different collectors

由表5可知，OP系列表面活性劑的表面張力不同，這與其藥劑分子結(jié)構(gòu)有關(guān)。環(huán)氧乙烷的加成數(shù)不一樣，其理化性質(zhì)有所差別。OP-4環(huán)氧乙烷的基數(shù)為4，其親水基含量較少，導(dǎo)致其親水性不夠，在水溶液中較難溶解，因此對于降低水溶液體系表面張力的能力有限。其他OP系列的表面活性劑隨著環(huán)氧乙烷數(shù)的增加，親水性增加，液體表面張力逐漸增加。理論上表面張力的降低應(yīng)該更有助于泡沫的形成與穩(wěn)定，但是，經(jīng)過羅氏泡沫儀所測定的泡沫高度剛好與理論相反。這是因為泡沫的形成與穩(wěn)定除了與表面張力有關(guān)，還與礦漿黏度有關(guān)，黏度越大所形成的泡沫穩(wěn)定，由此可以推斷隨著環(huán)氧乙烷基數(shù)的增加，OP系列表面活性劑的黏度增大。

結(jié)合純礦物浮選試驗結(jié)果來看，通過添加表面活性劑來改變礦漿液體表面張力以及泡沫穩(wěn)定性對于磷灰石和石英浮選的效率沒有很強的相關(guān)性。但依舊可初步判別，表面張力越低，泡沫穩(wěn)定性越高的藥劑體系，浮選效果越好。如OP-10、OP-12、OP-15(1∶9復(fù)配物)的表面張力較低，泡沫穩(wěn)定性較好，所對應(yīng)的浮選效果則較好。

2.4 紅外光譜分析

進一步了解OP表面活性劑在復(fù)配藥劑浮選磷灰石過程中的作用機理，對油酸鈉(a)、OP-10(b)、磷灰石(c)、磷灰石+油酸鈉(d)、磷灰石+油酸鈉和OP-10混合物(e)進行紅外光譜分析，分析結(jié)果見圖5。

圖5 藥劑作用的紅外光譜圖Fig.5 Infrared spectra of sodium oleate and apatite

由此可見，除了表面張力以及泡沫的穩(wěn)定性，OP系列表面活性劑對于油酸體系浮選磷灰石的增效作用主要在于OP系列表面活性劑有促進油酸鈉在礦物表面吸附的能力，其根本在于OP系列表面活性劑的增溶作用[13]。油酸鈉依舊是磷灰石浮選的根本藥劑，其捕收機理也依舊是油酸根離子與磷灰石表面的鈣離子發(fā)生化學(xué)吸附，從而使磷灰石表面疏水被浮。由于油酸鈉在常溫體系下，溶解性較差，使得大部分油酸鈉都不能在水溶液中溶解電離，進而無法與磷灰石表面發(fā)生有效的吸附。利用OP系列表面活性劑臨界膠束溶度(CMC)較小的特點，通過添加OP系列表面活性劑，在水溶液中形成膠束，將難溶的油酸鈉包含在膠束中間，從而增加油酸鈉的溶解度，達(dá)到增效的目的。實際礦物浮選試驗也很好地證實了這一點，OP系列表面活性劑的加入可以有效地增加MX-135在礦漿中的溶解度，從而使得更多的磷灰石被藥劑吸附而浮選，進而增加了精礦產(chǎn)率。 由于OP系列表面活性劑無法從根本上改變藥劑與磷灰石的捕收機理，因此無法有效地改變MX-135的選擇性，進而對精礦品位的影響較小。

3 結(jié) 論

1) 脂肪酸類藥劑浮選磷灰石脫硅過程中，OP系列表面活性劑可以有效提高其捕收能力但無法提高選擇性。OP系列表面活性劑增效作用的本質(zhì)在于其對油酸鈉的增溶作用，利用其臨界膠束溶度(CMC)較小的特點，通過添加OP系列表面活性劑，在水溶液中形成的膠束，可以將油酸鈉包含在膠束中間，在浮選攪拌過程中，膠束被打破，被包裹的油酸鈉與磷灰石表面吸附，從而達(dá)到提高浮選產(chǎn)率或降低藥劑用量的目的。

2) OP系列表面活性劑中，OP-10、OP-12、OP-15對于油酸鈉的增效效果較好，且最佳復(fù)配比例為1∶4～1∶9。以清平磷礦為試驗對象，磨礦細(xì)度-0.074 mm 91.8%，碳酸鈉用量6.0 kg/t，水玻璃用量2.0kg/t，捕收劑MX-135用量1.2 kg/t，的條件下，OP-12的添加使得精礦產(chǎn)率由69.7%增加到81.2%，回收率由79.3%提高到93.2%。