宋國學，熊玉新

(1.中國科學院大學地球與行星科學學院，北京 100049；2.山東省地質科學研究院，國土資源部金礦成礦過程與資源利用重點實驗室，山東省金屬礦產成礦地質過程與資源利用重點實驗室，山東 濟南 250013)

1 白鎢礦——用于“精細解剖”鎢-多金屬礦床成因的新對象

白鎢礦(CaWO4)，這一世界上最為重要的工業(yè)鎢礦物，可在不同類型鎢礦床如石英脈型、矽卡巖型、斑巖型、云英巖型、變質改造型和偉晶巖型等礦床中大量產出[1-7]。我國是產鎢大國，擁有全球60%以上的鎢資源量，其中白鎢礦資源的儲量和開采量均長期居世界首位。近20年來，白鎢礦也逐漸進入礦床學研究人員的視野，其成因礦物學研究正在鎢礦研究中發(fā)揮愈來愈重要的作用[8-13]。統(tǒng)計顯示，僅2019年國內外發(fā)表的白鎢礦成因礦物學相關文章已近30篇，較2008年文章數(shù)量增加了十多倍，呈現(xiàn)迅速增長趨勢，其客觀原因如下：

(1)進入21世紀后，白鎢礦的發(fā)現(xiàn)與開采量逐漸超越黑鎢礦，成為全球第一重要工業(yè)鎢礦物[14]。

(2)全球鎢礦研究需要新的突破，以著名的“華南鎢錫成礦帶”為例，長期以來大量工作著重于解決“華南鎢錫花崗巖是如何形成”這一重大深部科學問題[15-19]，而相對弱化了華南鎢礦“精細成礦過程”研究，以往大量的流體包裹體工作仍然無法準確揭示成礦流體演化過程中的氧化-還原條件、流體酸堿度、氧逸度等物理化學條件，需要新的方法或者理論突破[20-23]。

(3)白鎢礦晶體自身包含豐富的地球化學信息，由于離子半徑相似，REEs，Sr，Nb，Y，Pb，Mo等元素可以取代Ca2+和W6+進入白鎢礦晶體內[24]；其次，白鎢礦晶體內含有豐富的流體包裹體信息[25]；更重要的是由于白鎢礦不易被氧化改造，可保留原始地球化學信息[26]。

(4)近15年來，在其他領域發(fā)展起來的原位微區(qū)測試技術逐漸在白鎢礦上得到應用，如電子探針[27]、LA-ICPMS[24]、MC-ICPMS[28]和激光拉曼[29]等原位測試方法將白鎢礦的成因礦物學研究帶入了微區(qū)世界。

綜合表明，長期以來國內外礦床學工作者對白鎢礦的研究一直在與時俱進，白鎢礦成因礦物學研究的興起為精細刻畫鎢礦成因以及富鎢成礦流體的物理-化學動力學過程提供了機遇，也使得白鎢礦成為現(xiàn)階段用于“精細解剖”鎢-多金屬礦床成因的新對象。

2 白鎢礦成因礦物學研究進展

現(xiàn)代成因礦物學是礦床學研究的重要組成部分[30]，近20年來，國內外鎢礦床工作者對白鎢礦的稀土元素組成、微量元素特征、包裹體特征、穩(wěn)定同位素和放射性同位素體系進行了研究和探討，取得了重要進展[9,11,31-32]。

2.1 稀土元素進入白鎢礦晶格機制及其意義

同其他含鈣礦物(長石、方解石)一樣，通過稀土元素替代Ca離子進入晶格的方式，白鎢礦中富含豐富的稀土元素[8,33]。由于電價差異，REE3+(包括Eu2+和Ce4+)替代Ca2+需要電荷補償機制來維持靜電中性，Nassau[34]、Ghaderi[35]和Zhao等人[36]提出了REE3+和Ca之間的4種耦合替代方案:

①2Ca2+=REE3++Na+

②Ca2++W6+=REE3++Nb5+

③3Ca2+=2REE3++[□Ca],[□Ca]代表鈣離子空格

④Ca2++Mo6+=REE3++(1-x)Mo5++xNb5+(0≤x≤1)

以上4種替代機制分別具有其自身的地質意義。對于替代式①，該替代機制通常發(fā)生在富Na高鹽度流體中，中稀土元素由于其相似的離子半徑而優(yōu)先替代Ca離子進入白鎢礦，如在澳大利亞金礦的脈型白鎢礦中觀察到這種中稀土富集的配分模式[37]。替代式②會導致白鎢礦中強烈的Nb富集，Nb元素的含量和中稀土含量基本相近，且Nb5+-Nd3+/∑REE圖解呈明顯的正相關[38]。替代式③中允許所有稀土元素自由進入白鎢礦，將繼承原始成礦流體的稀土配分型式[39]。替代式④要求白鎢礦中比較富集Mo或者Nb，且Mo和Nb呈現(xiàn)明顯的負相關性特征[36]；由于該替代形式提出較晚，仍需要更多證據(jù)去證實其合理性。

白鎢礦的稀土元素特征記錄了成礦流體以及巖漿熔體的相關信息，白鎢礦稀土總量和曲線的微小變化，反映了同源情況下流體可能經過不同途徑的分異演化作用[40-42]。如Song et al.[39]對斑巖-矽卡巖成礦系統(tǒng)的白鎢礦進行了研究，發(fā)現(xiàn)水巖反應和流體混合控制了富鎢成礦流體的演化途徑以及白鎢礦的沉淀過程。另外白鎢礦輕稀土元素-中稀土元素-重稀土元素的三端元投圖，可明確區(qū)分斑巖型鎢礦、矽卡巖型鎢礦、脈狀金鎢礦、石英脈狀鎢礦等，具有重要的找礦勘查指示意義[7,12]。但也有不少研究發(fā)現(xiàn)，在不同礦床、同一礦床甚至同一白鎢礦顆粒中白鎢礦的REE配分模式存在較大變化，總結認為影響該變化的因素有4個方面：①變化的水動力條件[27]；②多種替代機制共同作用[35]，③稀土元素分配系數(shù)[10]，④后期流體不均勻交代[43]。究竟哪一種因素對白鎢礦稀土元素的不均勻分布特征影響更大？目前尚無明確結論，但無疑該問題制約著研究者們對白鎢礦稀土元素組成特征的地質解釋。

2.2 白鎢礦Eu異常及其意義

稀土元素中Eu因為具有Eu2+-Eu3+變價而比較特殊，主流觀點認為Eu異常是討論白鎢礦結晶化學條件的關鍵指示參數(shù)[9,12,35,44]。綜合研究表明，影響白鎢礦Eu異常的因素有以下6種認識：①熱液流體中Eu2+/Eu3+比值[35]；②流體氧化還原環(huán)境的變化[13,35,45]；③成礦流體的遺傳特征[46]；④流體pH值升降[46-47]；⑤流體-巖石相互作用[48]；⑥Eu3+和Eu2+在白鎢礦-流體中的不同分配系數(shù)[49]。無論以上6種因素哪種因素影響更多，在討論Eu異常意義的過程中都需要考慮“Eu3+和Eu2+哪個更容易替代鈣離子進入白鎢礦晶體”這一關鍵問題。在這一問題的解答上存在兩種截然相反的觀點：觀點A認為由于Eu3+的離子半徑(1.066)比Eu2+(1.25)更加接近Ca2+的半徑(1.120)，因此Eu3+將優(yōu)先進入白鎢礦，正Eu異常代表氧化環(huán)境[50-51]；觀點B認為根據(jù)礦物化學類質同象理論，當導價替代現(xiàn)象發(fā)生時，Eu2+更適合替代Ca2+優(yōu)先進入白鎢礦，正Eu異常代表相對還原環(huán)境[9,35,39,44]。這種認識分歧的存在，一方面混淆了白鎢礦Eu異常的意義及其對鎢礦成因的解釋，另一方面也嚴重制約了白鎢礦成因礦物學在鎢礦研究中的廣泛應用。

2.3 白鎢礦中微量元素Mo，U，Sr特征及其意義

微量元素Mo。Mo具有3種主要離子形式，Mo4+，Mo5+，Mo6+，其中Mo6+與W6+離子半徑相近似(rW6+=0.42?和rMo6+=0.41?)、電價相同，所以Mo6+更容易替代W進入白鎢礦晶格內，并構成白鎢礦-鉬鈣礦固溶體系列。白鎢礦中Mo元素含量高低有如下意義：其一，白鎢礦中Mo含量的升高將導致熒光特征由藍色逐漸過渡到黃色[52]；其二，由變質型鎢礦→脈狀金鎢礦→云英巖型鎢礦→斑巖型鎢礦→矽卡巖鎢礦，其白鎢礦中Mo的含量呈現(xiàn)逐漸增高趨勢[26,53]；其三，白鎢礦中Mo含量的高低受流體氧化-還原條件所控制[39,54-55]。研究者對全球已發(fā)表的35個礦床的白鎢礦數(shù)據(jù)進行對比總結，發(fā)現(xiàn)Mo含量與Eu異常值呈現(xiàn)良好的負相關性，證明了具有負Eu異常、富Mo特征的白鎢礦形成于相對氧化的流體環(huán)境[39]。除Mo6+之外，目前認為Mo的另外一種離子Mo4+主要以輝鉬礦(MoS2)的形式存在，但其是否也可以通過類質同象方式(比如替代Ca)進入白鎢礦晶格仍是未知。

微量元素U。國內外關于鈾在白鎢礦中的研究工作甚少，主要因為鈾是強不相容元素，通常容易在巖漿中富集，以U4+代替Ca2+形式進入獨居石、磷釔礦、榍石、細晶石等副礦物中，只有被氧化為U6+才能以絡合物形式溶解隨流體或熱液運移。最近，Su et al.[56]在研究廣東大寶山鎢鉬礦床時首次發(fā)現(xiàn)了富鈾白鎢礦的存在，鈾含量最高可達4800×10-6；作者認為該富U白鎢礦從淺表強氧化流體中結晶出來，其中U以U6+通過替代W6+的形式進入白鎢礦晶格。眾所周知，華南不僅是世界鎢錫礦著名產區(qū)，也是我國重要的鈾成礦省[57]，鎢與鈾共生的礦床實例也不少，比如廣東石人嶂鎢鈾礦、江西朱溪鎢鈾礦和竹山下鈾(鎢)礦等。因此，大寶山富U白鎢礦成因的深層意義是，在廣東大寶山礦區(qū)周圍有形成獨立鈾礦的潛力[56]。但由于白鎢礦中鈾元素尚未引起研究者們的關注，相關研究甚少，關于鈾元素的替代機制、存在形式及其地質意義仍需深入開展工作。

微量元素Sr。由于Sr的電荷和半徑與Ca相似(rCa2+=1.12?與rSr2+=1.26?)，白鎢礦可以在其晶體結構中容納相當濃度的Sr。已有工作對白鎢礦中Sr元素的研究有以下認識：其一，與巖漿活動關系密切的白鎢礦普遍比變質成因白鎢礦含有更低的Sr元素[36]，研究者們認為斜長石及其他含鈣副礦物的連續(xù)結晶帶走了大量Sr元素，導致巖漿熱液成因白鎢礦比較貧Sr；而變質流體或者晚期成礦流體在流經地殼變質火山巖或者沉積巖圍巖時，則會萃取大量的Sr元素進入白鎢礦[58]。其二，認為Sr含量是白鎢礦形成深度的指示參數(shù)[59]，比如在俄羅斯脈狀金-鎢礦床中，隨著深度的增加，白鎢礦內Sr的含量由0.5%～1%逐漸降低至0.1%[59]。目前，白鎢礦中的Sr元素尚未被充分重視，Sr元素在白鎢礦中呈高顯示度特征為利用Sr元素探討鎢礦形成深度、物質源區(qū)(Sr同位素)、礦床類型以及礦床成因提供了可能性。

2.4 白鎢礦同位素地球化學特征及其意義

穩(wěn)定同位素δ18O和δ13C。在成礦過程中成礦溶液的物理化學條件在發(fā)生變化，伴隨這種變化，不同世代礦物的δ18O和δ13C也存在差別，因此白鎢礦的碳、氧同位素組成的變化可以反映成礦流體的演化過程[60-61]。在20世紀80年代研究者們已經利用白鎢礦的氧同位素討論成礦流體的源區(qū)特征[60]，研究表明巖漿熱液相關白鎢礦通常具有較高的δ18O值(4～8.5)×10-3，晚期成因白鎢礦具有較低δ18O值(<4×10-3)[62]。如江西大吉山鎢礦床中白鎢礦的δ18O可以劃分為(4.2～5.5)×10-3和-7.6×10-3兩個區(qū)間[60]，反映了早期巖漿流體(主成礦階段)受地層建造水的混合而過渡到晚期成礦流體(碳酸鹽階段)的過程。曹志敏等[61]對四川雪寶頂綠柱石-白鎢礦礦床中的白鎢礦研究表明流體包裹體中CO2的δ13C值約為(-4.98～-5.0)×10-3，顯示成礦流體以地殼成因的巖漿流體為主。

放射性同位素(Sr-Nd，Sm-Nd，U-Pb)。進入21世紀后，放射性同位素研究才開始在白鎢礦上展開應用[24,63-64]，尤其是隨著原位測試技術的普及，白鎢礦原位Sr-Nd同位素研究已經比較成熟[58]。如在安徽高家塝鎢礦，由中心斑巖型白鎢礦向外過渡為矽卡巖白鎢礦和圍巖地層中脈狀白鎢礦，其Sr同位素值亦呈逐漸降低趨勢，Song et al.[39]認為該趨勢反映了地層圍巖Sr同位素的逐漸混染過程。白鎢礦的Sm-Nd同位素體系不僅可以定年，而且其143Nd/144Nd初始比值也可指示成礦流體的源區(qū)特征[65-67]。劉善寶等[68]成功獲得贛東北朱溪鎢礦的白鎢礦Sm-Nd同位素年齡為(144±5)Ma，另外彭建堂等[69]將湘西渣滓溪鎢銻礦白鎢礦的εNd(t)數(shù)據(jù)分為2組(-10.2～-14.7和-3.79～+0.01)，指示晚元古代地層和冷家溪群的基性-超基性巖提供了物質來源。對比而言，目前針對白鎢礦的U-Pb和He-Ar同位素體系的研究尚較少。盡管少量學者認為白鎢礦Pb同位素可以示蹤[70]，也可以用于白鎢礦定年研究，但由于很難獲得理想數(shù)據(jù)，應用還不廣泛[71]。另外，近年來白鎢礦包裹體的稀有氣體同位素組成的研究正在被研究者所關注[61]。孫曉明等[64]測定了云南大坪金礦白鎢礦包裹體的惰性氣體同位素組成，發(fā)現(xiàn)其3He/4He，40Ar/36Ar具有地幔流體和地殼流體混合特征，表明成礦過程沒有大氣飽和水的參與。綜合研究表明，白鎢礦放射性同位素的應用為探究鎢礦床成巖、成礦物質的源區(qū)特征提供了方法支持。

2.5 白鎢礦實驗地球化學研究進展

在過去20年間，實驗地球化學獲得了蓬勃發(fā)展，其中高溫高壓實驗地球化學已經成為熱液金屬礦床成礦作用研究的重要手段[72]。關于白鎢礦的實驗地球化學研究主要包括白鎢礦溶解實驗和白鎢礦結晶模擬實驗等2方面，20世紀末前后，國內外部分學者已經對白鎢礦在熱液中的溶解度進行了試驗[73-74]，主流觀點認為白鎢礦在熱液流體中的溶解度隨溫度壓力的升高而增大，且在流體臨界狀態(tài)下急劇變化，為揭示熱液成礦體系中白鎢礦的沉淀機制提供了間接證據(jù)。相對比來說，白鎢礦結晶模擬實驗對于認識白鎢礦的結晶沉淀過程及其物理化學環(huán)境更為重要，也是鎢礦床研究的重點和難點[75]。

以往研究推測認為大量沉淀出白鎢礦的流體需具備如下基本條件：①流體中含有大量Ca2+[76]；②弱堿性還原環(huán)境[77]；③CO2逃逸[29,78]；④多元流體混合或流體沸騰[79-80]；⑤溫度700～150℃，壓力150～20MPa；⑥流體鹽度1%～15%NaCl[81-82]。以上認識是否是“沉淀條件”的真實反映？解答這一問題的唯一辦法是進行符合地質環(huán)境的結晶實驗模擬研究。20世紀末，由于黑鎢礦重要的工業(yè)地位，研究者們更多進行的是黑鎢礦的結晶實驗或者結晶熱力學計算[83-84]。但是，關于白鎢礦的結晶實驗模擬十分有限，只有少數(shù)研究者開展了白鎢礦的結晶熱力學計算模擬，張玉學和何其光[26]認為在巖漿演化及熱液成礦過程中,堿性組分不斷增加，尤其是斜長石普遍的鉀化會釋放大量Ca元素,是促使白鎢礦形成的最有利條件，其硫逸度約為-9.5～-14.5，氧逸度約為-36～-41.3。Wood and Samson[75]的研究認為表明氯化物、氟化物、碳酸鹽和磷酸鹽對鎢在流體中的運移影響很小，白鎢礦沉淀的條件是200～500℃，20～150MPa、鹽度<15%、中度酸性pH值(約7)和中等氧逸度。遺憾的是，迄今為止還沒有礦床領域關于白鎢礦結晶模擬實驗的研究報道[74]，盡管冶金或金屬材料領域的研究者進行了大量白鎢礦合成實驗，但因其實驗條件不符合地質條件，相應的實驗成果無法為白鎢礦成因礦物學研究提供借鑒。

2.6 典型鎢礦床白鎢礦礦物學特征:高家塝、錫田、大寶山等鎢多金屬礦

我國鎢礦床主要集中產于南嶺地區(qū)，近10年來，江南古陸(長江中下游南緣)也有一系列大型礦床被發(fā)現(xiàn)[85-86]。其中，安徽高家塝、湖南錫田、廣東大寶山等3處大型鎢-多金屬礦床是產于江南古陸鎢鉬成礦帶和華南鎢錫成礦帶上的典型礦床。多年的研究已經在含礦斑巖成因、物質來源、流體演化、成礦動力學背景等方面有了豐富的積累[85,87-90]；近期Song et al.[39]、Liu et al.[41,91]和Su et al.[56]等利用白鎢礦地球化學特征分別對高家塝、錫田、大寶山等3個鎢礦床進行了礦床成因研究，取得了重要進展。高家塝為斑巖-矽卡巖成礦系統(tǒng)，其白鎢礦稀土配分特征呈現(xiàn)重稀土虧損的右傾趨勢，且Mo元素含量變化較大，U元素含量很低(約1×10-6)；稀土元素以3Ca2+=2REE3++□Ca(□Ca代表鈣離子空格)形式替代Ca進入白鎢礦；由斑巖型到角巖型到矽卡巖型，白鎢礦中稀土元素、微量元素、Sr同位素呈現(xiàn)規(guī)律性的變化，反映成礦流體從還原到氧化，從一元到多元混合的變化過程。湖南錫田鎢錫礦為石英脈-矽卡巖復合成礦系統(tǒng)，識別出兩類白鎢礦，Ⅰ型白鎢礦形成于封閉環(huán)境，成礦流體以還原性巖漿流體為主；Ⅱ型白鎢礦整體具中稀土虧損特征，形成于構造-流體系統(tǒng)的開放環(huán)境；稀土元素以Ca2++W6+=REE3++Nb5+和3Ca2+=2REE3++□Ca(□Ca代表鈣離子空格)兩種形式替代Ca進入白鎢礦晶格[91]。廣東大寶山鉬鎢礦識別出3類白鎢礦，Ⅰ型白鎢礦含有高含量的Sr，Mo，Nb，Ta和REEs，輕稀土富集；Ⅱ型和Ⅲ型白鎢礦均中稀土富集和負銪異常特征，其中Ⅲ型白鎢礦含有最高的Mn，U，Th含量；稀土元素以Ca2+=REE3++Na+形式替代Ca進入白鎢礦晶格，而U以U6+通過替代W6+的形式進入白鎢礦晶格[56]。

綜合而言，從2008年至今，白鎢礦成因礦物學相關的研究成果呈現(xiàn)爆發(fā)式增長，正在為鎢多金屬礦成礦系統(tǒng)的成因研究提供重要支撐。

3 存在問題

目前國內外研究者愈來愈重視對白鎢礦成因礦物學的研究，但研究中存在的一些關鍵問題卻正在制約著白鎢礦研究在鎢礦研究中的廣泛應用，需要盡快給予解決。核心問題如下：

(1)關于白鎢礦沉淀機制存在多種解釋，包括流體中需含大量Ca2+[58]、弱堿性還原條件[77]、富CO2等揮發(fā)性氣體逃逸[22]、多元流體的混合[62]、溫度-壓力變化等等，究竟哪一種或哪幾種因素是白鎢礦沉淀的主導機制？該問題是揭露鎢礦床精細成礦過程的基礎。

(2)變價元素Eu、Mo、U等進入白鎢礦晶格的控制因素是什么？以Eu元素為例，目前有兩種相反觀點解答了“Eu3+和Eu2+哪個更容易替代鈣離子進入白鎢礦晶體中”這一關鍵問題：觀點A認為Eu3+將優(yōu)先進入白鎢礦；觀點B認為Eu2+更適合替代Ca2+優(yōu)先進入白鎢礦[35]。以上兩種觀點在Eu異常的解釋上呈現(xiàn)截然相反的結論，嚴重削弱了研究成果的科學性。

(3)白鎢礦晶體中存在稀土元素不均勻分布現(xiàn)象，其深層意義是什么？已有研究認為，影響白鎢礦中REE配分模式的因素主要有4個方面：變化的水動力條件、多種替代機制共同作用、稀土元素分配系數(shù)、后期流體不均勻交代等，究竟哪一種因素對白鎢礦稀土元素的不均勻分布特征影響更大？該問題是認識白鎢礦稀土元素特征的主要困惑，解決該困惑將積極擴展白鎢礦地球化學特征在鎢礦成因研究中的應用。

(4)不同成因白鎢礦的地球化學屬性差異？白鎢礦可在多種鎢-多金屬礦床中普遍發(fā)育，查明各種成因白鎢礦的地球化學屬性特征可為礦床類型的準確判別以及針對性的勘查找礦提供支持[12]，具有重要應用意義，但目前來看該問題的研究尚處于起步階段。

4 研究展望

近20年來，國內外對鎢礦床的研究可以分為2個主題，其一是含礦巖漿的起源和演化，其二是成礦流體的起源與演化?！昂V巖漿起源和演化”涉及到的基礎研究意義重大，研究者眾多；而“成礦流體的起源與演化”研究則相對薄弱，以往大量工作已經間接揭露鎢礦床的成礦流體特征，包括溫度、壓力及氣液相成分等[92-93]，但仍然無法精細刻畫成礦流體的物理-化學動力學過程。白鎢礦成因礦物學的快速發(fā)展，為直接探究該物理-化學動力學過程提供了契機[12,39]。依據(jù)白鎢礦所賦存的不同地質環(huán)境，可將白鎢礦可分為巖漿-熱液成因(如江西陽儲嶺)、矽卡巖成因(如安徽百丈巖)、變質成因(如黑龍江羊鼻山)及表生成因(如江西鐵石垅)等主要類型[85,94]。其中每種類型白鎢礦的地球化學特征均與其所賦存的地質環(huán)境具有特定的成因聯(lián)系，這種成因聯(lián)系是國內外白鎢礦研究的主要方向，但目前卻受制于研究者們關于白鎢礦關鍵地球化學特征的多解性甚至矛盾性解釋等問題。

建議未來研究須在以往研究的基礎上，針對關鍵性科學問題，以國內典型鎢多金屬礦床為研究對象，系統(tǒng)開展白鎢礦結晶模擬實驗及白鎢礦成因礦物學研究，以查明白鎢礦地球化學特征與流體氧逸度、酸堿度、鹽度等物理化學條件的定量聯(lián)系，并準確地查明特定地質環(huán)境中導致白鎢礦沉淀的主要控制因素。如以上問題得到合理解決，未來白鎢礦成因礦物學研究可用于精確刻畫同一成礦系統(tǒng)中富鎢成礦流體的演化過程，查明白鎢礦地球化學特征對構造作用、變質作用、巖漿作用及表生作用的響應，進而為區(qū)域鎢礦勘查工作提供支持。