Farhang Momeni , Jun Ni

Department of Mechanical Engineering, University of Michigan, Ann Arbor, MI 48109, USA

1. 引言

四維（4D）打印[1–7]是一種利用刺激響應(yīng)（智能）材料[8–10]、數(shù)學(xué)運(yùn)算和增材制造（AM）的制造工藝。這三個元素產(chǎn)生了一個編碼的靜態(tài)智能結(jié)構(gòu)，該靜態(tài)智能結(jié)構(gòu)通過交互機(jī)制在正確的刺激下成為一個動態(tài)智能結(jié)構(gòu)。4D打印技術(shù)結(jié)合了材料科學(xué)和數(shù)學(xué)運(yùn)算[11]。在4D打印中，除了智能材料和AM，還需要進(jìn)一步建立數(shù)學(xué)模型來準(zhǔn)確預(yù)測形狀隨時間的變化行為[6,12]。在更簡單的情況下，這些模型可能沒有必要。

4D打印技術(shù)得到的結(jié)構(gòu)與4D時空相關(guān)[6,13–15]。4D打印結(jié)構(gòu)的時間相關(guān)性行為依賴于3D空間（通過打印編碼）中主動材料和被動材料之間的特殊空間排列。因此，4D打印中的第四維度表示隨著時間推移的可預(yù)測和可期望的演化，其依賴于3D空間，而這個3D空間中體素的具體排列是通過數(shù)學(xué)運(yùn)算得到并由打印路徑實現(xiàn)的。在4D打印之前，研究人員通常不會嘗試生成特定的打印路徑（主要通過逆數(shù)學(xué)問題）來獲得隨著時間推移的可預(yù)測和可期望的演化。4D打印的產(chǎn)品和結(jié)構(gòu)具有獨特的優(yōu)勢，此處僅討論其中一部分。

1.1. 為什么選擇4D 打印

使用4D打印時，編程是在材料級別執(zhí)行的[1,3]；將傳感和驅(qū)動直接嵌入材料中[3]；利用隨機(jī)（自由）能構(gòu)造非隨機(jī)結(jié)構(gòu)[1]；在宏觀尺度上進(jìn)行自組裝，以消除制造后組裝[3]；建筑物可以在火星上進(jìn)行自組裝[16]；減少產(chǎn)品中的零件數(shù)量[3]；使用現(xiàn)場激活的4D結(jié)構(gòu)減少運(yùn)輸體積[2]；將常規(guī)機(jī)器人和機(jī)電系統(tǒng)中使用的易失效部件的數(shù)量最小化[3]；4D打印可以將生物激發(fā)的變形特征嵌入材料中[15]。4D打印在各個領(lǐng)域還涉及更多的優(yōu)勢。

1.2. 為什么通過打印實現(xiàn)4D

首先，促使我們將AM而不是其他制造工藝應(yīng)用于傳統(tǒng)材料的原因同樣使我們將AM應(yīng)用于智能材料。其中一些原因如下：第一，消除了注射模具和沖壓模具，減少了材料浪費(fèi)，并獲得了復(fù)雜的幾何形狀。第二，通過打印，可以詳細(xì)制造（即操縱）多材料的內(nèi)部結(jié)構(gòu)。換句話說，4D打印使局部各向異性被編碼[5]，而其他制造工藝基本無法實現(xiàn)（或很難實現(xiàn)）材料結(jié)構(gòu)的編碼。此外，打印有助于設(shè)計和優(yōu)化材料的結(jié)構(gòu)。例如，生物工程師主要通過生物打印來形成組織和器官，因為器官的適當(dāng)功能取決于其內(nèi)部結(jié)構(gòu)，而其中的各種細(xì)胞包含在復(fù)雜的結(jié)構(gòu)和多尺度的血管中[17]。其他制造工藝不容易實現(xiàn)對內(nèi)部結(jié)構(gòu)進(jìn)行系統(tǒng)或局部的制造。例如，生物工程師不使用生物注射成型或其他方法來模擬具有高度復(fù)雜的內(nèi)部結(jié)構(gòu)的生物結(jié)構(gòu)。

繼2013年技術(shù)、娛樂、設(shè)計（TED）演講介紹了4D打印之后[1]，Tibbits [2]發(fā)表了一篇題為“4D打印：多材料形狀的變化”的論文。Truby和Lewis [18]在他們的參考文獻(xiàn)中指出，上述由Tibbits [2]撰寫的論文描述了4D打印的第一個實施案例。注意該論文[2]標(biāo)題中的“多材料”一詞，該詞被用來介紹4D打印。雖然一些研究已經(jīng)證明了單材料4D打印結(jié)構(gòu)，但4D打印的未來仍在于多材料結(jié)構(gòu)[2,19–29]。目前大多數(shù)研究人員認(rèn)為，多材料4D打印是一種使用智能（主動）材料的方式，這些材料被選擇性地與傳統(tǒng)（被動）材料放在一起排列，以獲得理想的變形行為[22]。將單（主動）材料應(yīng)用于整個4D結(jié)構(gòu)的想法較少[22]。4D打印結(jié)構(gòu)的物理學(xué)通常需要使用多材料[20]。一個平衡性良好的4D打印組件本質(zhì)上是一個多材料結(jié)構(gòu)[23]。在最基本的情況下，多材料4D打印結(jié)構(gòu)有一個主動層和一個被動層[21]。根據(jù)局部性能需求向相應(yīng)位置分配適當(dāng)?shù)牟牧蟻硖岣咝阅躘30]，通過嵌入式功能（如電子設(shè)備）實現(xiàn)多功能性[31]，在集成結(jié)構(gòu)中組合剛性和柔性截面[32]以及提供輕量級結(jié)構(gòu)[33]都只是多材料結(jié)構(gòu)的一部分優(yōu)點。此外，為了產(chǎn)生形狀記憶效應(yīng)[SME，不是形狀記憶聚合物（shape memory polymer, SMP）的一種固有性質(zhì)[10]]，除了熱（熱力循環(huán)）外，還需要機(jī)械力。這種力量通常由外部人為干預(yù)。然而，4D打印可以幫助我們在多材料結(jié)構(gòu)中安排主動和被動材料，并利用它們的內(nèi)部錯配驅(qū)動力，使SME能夠在不需要外部負(fù)荷（即人為干預(yù)）的情況下自主產(chǎn)生[34,35]。此外，將SMP與被動層（多材料結(jié)構(gòu)）相結(jié)合是產(chǎn)生可逆（雙向）SMP [36–41]的最簡單的手段之一。由于這些原因，多材料結(jié)構(gòu)在4D打印中越來越受關(guān)注。這意味著，當(dāng)研究人員對4D打印進(jìn)行研究時，他們通常會詳細(xì)說明主動/被動組合（多材料）[21–24,42–46]。在4D打印中，最好安排主動和被動材料來獲得自我感應(yīng)和自我驅(qū)動操作，而不使用傳統(tǒng)的傳感器或執(zhí)行器來實現(xiàn)可預(yù)測和復(fù)雜的變形行為。我們也傾向于避免人類在編程方面的干預(yù)，如同使用單材料的SMP一樣。因此，應(yīng)該將自我感應(yīng)和自我驅(qū)動嵌入4D打印結(jié)構(gòu)中。通過使用主動（智能）材料實現(xiàn)自我感應(yīng)，并且安排主動和被動材料產(chǎn)生一些錯配驅(qū)動力，同時將這些自驅(qū)動力引導(dǎo)到所需的方向上來以實現(xiàn)自我驅(qū)動（從數(shù)學(xué)推導(dǎo)得出）。然而，正如本文后面的討論中所說的那樣，該項研究結(jié)果對單材料（主動）和多材料（主動/被動）結(jié)構(gòu)都是有用的。

文獻(xiàn)對4D打印的各個方面都進(jìn)行了探索。一些研究考慮了梁板理論（見參考文獻(xiàn)[5]中提供的補(bǔ)充信息）。然而，沒有研究考慮對4D結(jié)構(gòu)的時間相關(guān)性行為（第四維度）進(jìn)行一般建模。時間相關(guān)性行為（刺激反應(yīng)）是4D材料的關(guān)鍵方面，無論這些材料是通過打?。ㄒ虼朔Q為4D打印結(jié)構(gòu)）制造的，還是由其他制造工藝生產(chǎn)。更重要的是，許多關(guān)于4D材料的研究都使用了鐵木辛柯雙金屬模型（Timoshenko bimetal model）[47]，該模型與時間呈線性關(guān)系，從而分析了這些實驗的時間相關(guān)性行為。在本研究中，我們觀察到鐵木辛柯雙金屬模型不能捕獲4D材料的真實時間相關(guān)性行為（除了在某些特殊情況或選定的線性區(qū)域），但它確實提供了對時間無關(guān)性行為的有用見解，且許多研究都正確地使用了鐵木辛柯雙金屬模型來分析時間無關(guān)性行為，如厚度對彎曲的影響。事實上，鐵木辛柯雙金屬模型的目的不是對4D材料的時間相關(guān)性行為（第四維度）進(jìn)行建模。因此，對4D材料的第四維度進(jìn)行定性和定量分析成為了迫切的需求。表1組織和討論了用于或開發(fā)用于模擬4D打印結(jié)構(gòu)變形行為的一些不同公式[5,20,21,37,48–60]。

現(xiàn)在，我們對表1進(jìn)行討論。

表1 用于在4D打印中對變形行為進(jìn)行建模的不同公式

（續(xù)表）

（1）4D打印中用于變形行為建模的公式可分為5類：①純幾何模型；②定制模型和特定案例模型；③歐拉-伯努利模型；④鐵木辛柯模型；⑤將每個模型擴(kuò)展到板（如球形和鞍形結(jié)構(gòu)），其中使用兩個曲率（通常為均值和高斯曲率，這是兩個主曲率的函數(shù)）。這不是一個嚴(yán)格的分類，而是為了一般的理解。

（2）一些研究建立了基于純幾何理論的4D材料的變形行為模型。這些模型是基本的，且通常必須直接測量與形狀相關(guān)的關(guān)鍵參數(shù)之一，如曲率半徑或彎曲角度。因此，這些模型不能用作預(yù)測變形行為的獨立模型。

（3）一些研究為其具體案例開發(fā)了定制模型（如參考文獻(xiàn)[21,51]）。這些模型通常不用于一般目的，也可能不考慮所有重要參數(shù)。

（4）一些研究直接使用歐拉-伯努利模型或根據(jù)具體案例調(diào)整它。

（5）大多數(shù)研究都直接使用了鐵木辛柯模型（更具體地講，鐵木辛柯雙金屬模型[47]）或根據(jù)具體案例調(diào)整它。此外，一些研究使用了鐵木辛柯（和歐拉-伯努利）模型，但沒有提及鐵木辛柯（和歐拉-伯努利）的名稱或作用。

（6）最后，這些類別中的每一個都可以擴(kuò)展到板。前面提到了將鐵木辛柯雙金屬模型擴(kuò)展到2D的一個例子[5]（而且更多的參考文獻(xiàn)可以為上述5個建模公式的類別中的每一個類別所引用，特別是關(guān)于鐵木辛柯和歐拉-伯努利模型）。

（7）基于純幾何的模型是所有其他類別的子集。例如，參考文獻(xiàn)[21,51]在推導(dǎo)中還使用了幾何關(guān)系，其中假定在主動層收縮中產(chǎn)生的能量會導(dǎo)致被動層的形成。在歐拉-伯努利和鐵木辛柯模型中對這些幾何關(guān)系從本質(zhì)上進(jìn)行了考慮。

（8）鐵木辛柯的理論是歐拉-伯努利理論的一個改進(jìn)版。鐵木辛柯雙金屬模型是一個更先進(jìn)也更相關(guān)的版本。

（9）盡管大多數(shù)4D材料研究都使用了鐵木辛柯雙金屬模型，而那些基于純幾何或歐拉-伯努利模型的研究也可以看作鐵木辛柯模型的一個子集。此外，特定的（特定于案例的）模型不是一般的模型，而且可能忽略了一些重要參數(shù)。

（10）從表1中可以得出三個要點，即：①不存在能夠正確模擬時間相關(guān)性行為并且適合于各種刺激和材料的一般公式；②鐵木辛柯雙金屬模型[47]似乎是4D材料中最值得信賴的公式（主要用于模擬與時間無關(guān)的行為）；③在本研究中，我們主要將鐵木辛柯雙金屬模型[47]應(yīng)用于初始步驟[即平衡（力和力矩的平衡）和兼容性條件]。鐵木辛柯雙金屬模型不能捕捉各種4D材料的時間相關(guān)性行為。我們系統(tǒng)和詳細(xì)地介紹并將“時間”嵌入鐵木辛柯雙金屬模型。

4D打印結(jié)構(gòu)的主要方面是第四維度。然而，目前還沒有通用的公式來建模和預(yù)測這個附加維度。本文通過發(fā)展基本概念，從平衡和兼容性條件出發(fā)，推導(dǎo)出一個必要的雙指數(shù)公式，應(yīng)用于任何多材料4D打印結(jié)構(gòu)的第四維度的建模和預(yù)測。我們利用先前獨立研究的各種實驗數(shù)據(jù)進(jìn)一步驗證了雙指數(shù)公式，并表明它是一個能夠用于如光化學(xué)、光熱、溶劑、濕度、熱和超聲波響應(yīng)的多材料4D打印結(jié)構(gòu)的一般公式。由于建立了全面的雙指數(shù)公式基礎(chǔ)，因而我們（在分析各種實驗數(shù)據(jù)時）觀察到了這種通用性。

2. 定義、推導(dǎo)和討論

預(yù)測任何4D打印結(jié)構(gòu)的時間相關(guān)性行為（即第四維度）是必要的。雖然存在多種材料和刺激，但是對4D打印及其相關(guān)領(lǐng)域的詳細(xì)而系統(tǒng)的研究能夠使我們確定三個一般規(guī)律，從而可以控制幾乎所有4D結(jié)構(gòu)的變形行為（圖1）。這些規(guī)律的目的首先是理解，其次是建模和預(yù)測第四維度。

2.1. 4D 打印第一定律

幾乎所有多材料4D打印結(jié)構(gòu)的變形行為（如光化學(xué)、光熱、溶劑、pH、濕度、電化學(xué)、電熱、超聲波、酶、水和熱響應(yīng)）都起源于一種基本現(xiàn)象，即主動材料和被動材料之間的“相對膨脹”（relative expansion）。

圖1. 4D打印定律。RH：相對濕度。

這種“相對膨脹”是幾乎所有復(fù)雜的4D打印變形行為的起源，如扭曲、卷繞和卷曲，這些行為是通過在主動材料和被動材料之間對各種類型的各向異性進(jìn)行編碼，并通過制造不同的異質(zhì)結(jié)構(gòu)來實現(xiàn)。

2.2. 4D 打印第二定律

幾乎所有多材料4D打印結(jié)構(gòu)的變形行為都可以分為4種物理類型：質(zhì)量擴(kuò)散、熱膨脹、分子轉(zhuǎn)化和有機(jī)生長，我們將在接下來的小節(jié)中對其進(jìn)行討論、量化和統(tǒng)一。

所有這些都導(dǎo)致了主動和被動材料之間的“相對膨脹”，以及刺激下的變形行為。這種刺激通常由外部提供，但也可以由內(nèi)部提供。

2.2.1. 對第二定律進(jìn)行量化

本文描述和量化了4個潛在的物理概念，這些概念會導(dǎo)致多材料4D結(jié)構(gòu)中主動材料和被動材料之間的相對膨脹，從而引起各種包括或不包括SME的變形行為。

2.2.1.1. 質(zhì)量擴(kuò)散

在這一類別中，物質(zhì)的傳輸導(dǎo)致相對膨脹。在主體物質(zhì)中吸收或吸附客體物質(zhì)（此處主要是水或離子等刺激）而導(dǎo)致的質(zhì)量變化可以建模如下[61–63]：

式中，t是時間；m是質(zhì)量。此外，q和τD取決于溶脹行為（主體物質(zhì)弛豫和客體物質(zhì)擴(kuò)散），且分別是曲線擬合常數(shù)和時間常數(shù)。在進(jìn)行曲線擬合的情況下，可以根據(jù)q和τD開發(fā)模型。等式（1）給出的指數(shù)模型能夠捕捉短時間和長時間過程中質(zhì)量擴(kuò)散的正確行為。存在的另一個模型被稱為冪函數(shù)，它對于長時間的質(zhì)量擴(kuò)散過程是不精確的[61]。然而，4D打印的主要部分是隨著時間推移的智能行為，該行為可以是短時間的，也可以是長時間的。

等式（1）給出的指數(shù)模型主要用于Δm/m和ΔV/V（體積應(yīng)變）。但是有

式中，V是體積；L是長度；ε是應(yīng)變；x、y和z是笛卡爾坐標(biāo)。此外，還忽略了二階和三階微分量。對于各向同性材料，

此外，質(zhì)量和體積具有線性關(guān)系。因此，

式中，C1和τ1是依賴于先前參數(shù)的常量。

我們利用應(yīng)變來量化所有4個類別。這樣做的一個原因可以從下面的例子中得到：如果想用質(zhì)量來量化這些類別，那么在下一個類別（熱膨脹）中不存在任何質(zhì)量變化。同樣地，在這個類別中沒有溫度變化，而在下一個類別中則確實有溫度變化。

在這一類別中可以使用多種刺激和機(jī)制，包括水、溶劑、濕度、pH、酶、光化學(xué)和電化學(xué)響應(yīng)機(jī)制。所有這些刺激最終都會引起物質(zhì)傳輸，從而導(dǎo)致多材料4D結(jié)構(gòu)的相對膨脹，并造成各種變形行為。應(yīng)該特別指出的是，這些刺激是一些能導(dǎo)致物質(zhì)運(yùn)輸?shù)睦?。然而，其中一些并不是這一類別所獨有的。材料的類型以及材料與刺激的相互作用都很重要。例如，在固體狀態(tài)下，光化學(xué)響應(yīng)機(jī)制可以導(dǎo)致變形行為，而不發(fā)生任何質(zhì)量變化。在這個例子中，光化學(xué)響應(yīng)機(jī)制導(dǎo)致了分子轉(zhuǎn)化（最后一類）。

2.2.1.2. 熱膨脹

在這一類別中，溫度的變化會增加（或減少）原子以及分子間的平均距離（質(zhì)量恒定），從而導(dǎo)致多材料的相對膨脹。

溫度變化引起的應(yīng)變?yōu)閇64]

式中，α是熱膨脹系數(shù)（CTE）；T是溫度。由于必須預(yù)測4D打印結(jié)構(gòu)隨時間的變化行為，因此將這個基于溫度的方程轉(zhuǎn)換為基于時間的形式。通過將溫度為T2的熱刺激施加到溫度為T1的結(jié)構(gòu)上，并假設(shè)結(jié)構(gòu)中的溫度均勻，則結(jié)構(gòu)的溫度隨時間的變化為[65]

式中，T1（t = 0）是結(jié)構(gòu)的初始溫度；?1是結(jié)構(gòu)中的能量轉(zhuǎn)換；Q1是結(jié)構(gòu)和環(huán)境之間的熱傳遞（刺激物除外）；R1-2是溫度為T2的熱刺激與溫度為T1的結(jié)構(gòu)之間的（有效）熱阻。此外，τT是一個時間常數(shù)，它取決于密度（ρ）、熱容量（cp）、結(jié)構(gòu)體積（V）以及熱（和熱接觸）阻（R1-2），且可以在特定的應(yīng)用程序中建模[65]。它主要采取的一般形式為τT= (ρcpV)1R1-2[65]。根據(jù)等式（6）可以得到

通過結(jié)合等式（5）和（7），可以得到

式中，C2和τ2是依賴于先前參數(shù)的常量。在這一類別中，可以使用幾種刺激和機(jī)制，包括光熱、電熱和超聲響應(yīng)機(jī)制。所有這些刺激最終都提高了結(jié)構(gòu)的溫度，從而增加了原子以及分子間的平均距離。例如，在電熱響應(yīng)結(jié)構(gòu)中，電流通過電阻的運(yùn)動提供了熱量（所謂的焦耳或歐姆加熱）。這種熱量使溫度升高，最終導(dǎo)致了膨脹。同樣地，也可以通過冷卻獲得收縮。應(yīng)該注意的是，有些材料在加熱時會皺縮（收縮）。在這種情況下，α在以前的方程中將是負(fù)的，而最終方程的形式，即等式（8）將保持原狀。

2.2.1.3. 分子轉(zhuǎn)換

在這一類別中，質(zhì)量和溫度恒定情況下的分子轉(zhuǎn)化會導(dǎo)致向合適的材料施加電場或磁場，材料中的偶極子將沿著電場方向排列，從而改變形狀，或通過紫外線（UV）照射光致伸縮材料，因發(fā)生反式到順式的轉(zhuǎn)換，將導(dǎo)致形狀變化。類似地，通過對聚合物施加機(jī)械張力，聚合物鏈將沿著力的方向排列，從而導(dǎo)致形狀變化。不管刺激類型如何，這些現(xiàn)象都有一些共同特征。首先，通常這些分子轉(zhuǎn)化會從隨機(jī)或不同取向的條件開始。其次，這些轉(zhuǎn)化需要時間才能完全實現(xiàn)。再次，它們具有飽和極限（如當(dāng)所有偶極排成一行時，所有反式到順式轉(zhuǎn)換發(fā)生時，或者所有聚合物鏈排成一行時）。根據(jù)導(dǎo)數(shù)的原始定義，

應(yīng)變ε = ΔL/L，且Δε通常較?。ㄟ@是一個邏輯假設(shè)，否則應(yīng)力-應(yīng)變關(guān)系變?yōu)榉蔷€性）。使用泰勒級數(shù)近似于Δε = 0處的函數(shù)f(Δε)如下：

等式（13）是使用與參考文獻(xiàn)[66]中相類似的方法得出的。但是，在推導(dǎo)[66]時，函數(shù)f(Δε)的形式未知，并且作者指出，展開的第一項f(0)為零。據(jù)Glavatskat等[66]描述，這是因為當(dāng)時間趨于無窮時，應(yīng)變接近飽和極限。他們的論證是無效的，因為當(dāng)Δε趨于零時，未知函數(shù)f(Δε)不一定趨于零。實際上，它甚至可能趨向無窮。因此，我們設(shè)計了另一種方法。微分方程等式（13）的解是

例如，在以下情況可以觀察到這種行為：①電場使相關(guān)材料中的帶電區(qū)域移動，從而導(dǎo)致應(yīng)變[67]；②磁場使相關(guān)材料中的磁化區(qū)域移動，從而導(dǎo)致應(yīng)變[66]；③光源在適當(dāng)?shù)牟牧现幸鸸饣瘜W(xué)轉(zhuǎn)化（不同于光熱機(jī)理），從而導(dǎo)致應(yīng)變[68,69]；④外部壓力使聚合物鏈運(yùn)動，從而產(chǎn)生應(yīng)變[70]。在所有這些機(jī)制中，具有恒定質(zhì)量和溫度的分子轉(zhuǎn)化導(dǎo)致了形狀變形行為。因此，

式中，C3和τ3是常數(shù)，應(yīng)在特定應(yīng)用中根據(jù)刺激的類型和特征以及材料特性建模。例如，在光化學(xué)響應(yīng)機(jī)制中，C3和τ3取決于輻射通量強(qiáng)度、轉(zhuǎn)換的量子產(chǎn)率和其他因素，可以在特定情況下對其進(jìn)行建模[69]。我們在此類別中引入恒溫功能，以表明該類別的相對膨脹不是由于熱膨脹/收縮引起的，即便在結(jié)構(gòu)中可能會因為鍵斷裂或形成而導(dǎo)致一些熱波動。在這一類別中，如先前所討論的，可以使用各種刺激和機(jī)制。

2.2.1.4. 有機(jī)生長

在此類別中，存在生物層（有機(jī)體）且生物層隨著時間的增長會導(dǎo)致主動和被動材料之間的相對膨脹。有機(jī)生長可以被定義為有機(jī)系統(tǒng)質(zhì)量或長度的增加[71]。這通常發(fā)生在涉及細(xì)胞、軟組織、器官和支架的生物科學(xué)和生物工程領(lǐng)域，這些領(lǐng)域可以進(jìn)行4D打印，一般被稱為4D生物打印。

有機(jī)生長的動力學(xué)是[71]

式中，L(t)是有機(jī)系統(tǒng)的長度；L∞是終止長度；L0是初始長度。此外，τO通常是一個曲線擬合時間常數(shù)，取決于有機(jī)體的新陳代謝、環(huán)境等。盡管如此，仍然可以為其建立模型。該公式顯示的是種群中個體生物的生長情況，與種群的生長情況不同。種群生長是種群中個體數(shù)量的增長，可以用其他公式建模[72,73]。接下來，基于應(yīng)變的定義，可以得到

因此，

式中，C4和τ4是取決于先前參數(shù)的常數(shù)。在這一類別中，可以觸發(fā)生物體的主要刺激之一是電信號（電化學(xué)機(jī)理）。此外，還可以使用如pH、光、熱和酶等各種刺激來調(diào)節(jié)生長速度。

2.2.2. 第二定律的統(tǒng)一模型

通過量化第二定律，發(fā)現(xiàn)

式中，Cj和τj（j = 1, 2, 3, 4）是常數(shù)。但是，如前所述，它們?nèi)Q于不同的因素。

2.3. 4D 打印的第三定律

幾乎所有多材料4D打印結(jié)構(gòu)隨時間變化的形狀變形行為都是由兩種類型的時間常數(shù)控制。對于一個具有主動層和一個被動層的多材料4D打印結(jié)構(gòu)（圖2）來說，它的最基本情況，也就是隨時間變化的行為（以曲率表示，是形狀變形行為的基本概念）是

式中，k(t)是由刺激引起的曲率；r是曲率半徑；h、a1和a2是圖2中標(biāo)識的厚度；E1和E2是楊氏模量；I1和I2是截面慣性矩。被動層和主動層分別用數(shù)字1和2表示。HI是一個常數(shù)，取決于主動層和被動層的楊氏模量以及在界面處產(chǎn)生的錯配驅(qū)動應(yīng)力的大小。τI是一個時間常數(shù)，取決于在界面處感應(yīng)的黏度系數(shù)以及主動層和被動層的楊氏模量。對于特定的主動-被動復(fù)合材料，必須對在界面處引起的黏度系數(shù)進(jìn)行測量或建模。HI和τI的確切形式可以在特定的應(yīng)用中開發(fā)，具體取決于主動-被動復(fù)合材料，并使用彈簧（彈性元素）和阻尼器（黏度元素）的平行和串聯(lián)法則。HII和τII分別等效于上一節(jié)中提煉的統(tǒng)一模型的Cj和τj（j = 1, 2, 3, 4）。最后，為了簡單起見，將作為模型系數(shù)引入。

2.3.1. 第三定律的證明

為了獲得等式（20），我們從平衡和相容性（它們是材料力學(xué)中任何相關(guān)問題的起點[64]）條件出發(fā)，還考慮了鐵木辛柯雙金屬模型[47]及其基本假設(shè)，認(rèn)為鐵木辛柯雙金屬模型主要用于平衡（力和力矩的平衡）的初始步驟和相容性條件。

平衡：

首先，必須在圖2中獲得力和力矩的平衡。因此[47]，

式中，P1和P2是力；M1和M2是力矩（如圖2所示）。

相容性：

其次，在兩層的界面處施加刺激后，兩層的長度相同。由于它們的初始長度也相同，所以它們的應(yīng)變必須相等，因此[47,64]，

兩層中的每一層的應(yīng)變都有以下三個主要因素[47,74]：

曲率應(yīng)變（εcurvature）[47]：

應(yīng)力應(yīng)變（εstress）[47]：

圖2. 通過分析最基本的多材料4D結(jié)構(gòu)得到第三定律。（a）施加刺激之前；（b）施加刺激之后；（c）施加刺激后雙層單元的橫斷面圖。被動層和主動層分別用數(shù)字1和2表示。P1：被動層中的力；P2：主動層中的力；M1：主動層中的力矩；M2：被動層中的力矩；Ai：主動層或被動層的橫截面面積；zi：主動層或被動層中性軸的距離；σi：主動層和被動層的應(yīng)力。

接下來，為4D多材料引入εstress和εexpansion，并將它們合并到平衡和相容性方程中。

在這項研究中，對于4D多材料結(jié)構(gòu)，我們注意到，εstress是由于在主動和被動材料的界面處的錯配驅(qū)動應(yīng)力引起的應(yīng)變。錯配驅(qū)動的應(yīng)力自然會在兩層中導(dǎo)致相反的阻力（通常）。我們通過擴(kuò)展每一層Mi的力矩方程來涵蓋這種阻力效應(yīng)。根據(jù)圖2，我們得到

式中，Mi是主動層或被動層中的力矩；σi是主動層或被動層中的應(yīng)力；Ai是主動層或被動層的橫截面積；zi是距主動層或被動層的中性軸的距離，如圖2所示。與求和（即一個連續(xù)的求和）相同，我們可以將積分分為兩項，如等式（28）所示。等式（28）右邊的第二項顯示了靠近界面的無窮小的橫截面面積的積分dAi（圖 2）。因此，等式（28）可以寫成：

式中，Mm是由于錯配驅(qū)動應(yīng)力而產(chǎn)生的力矩。等式（29）右側(cè)的第一項與鐵木辛柯[47]提出的相似，并且在本研究中引入了第二項（Mm1和Mm2）。在此階段，Mm1和Mm2是力矩。讓我們保留這兩項并將其作為黑箱項。

因刺激而產(chǎn)生的膨脹應(yīng)變（εexpansion）：

當(dāng)分析多材料4D結(jié)構(gòu)中幾乎所有類型的形狀變形機(jī)制時，在刺激下引起的相對膨脹可以分為四大類，這四大類在第二定律中進(jìn)行了闡述。先前我們（在第二定律中）證明了由于刺激引發(fā)膨脹，幾乎所有類型的應(yīng)變都具有如下相同的形式：

我們使用τII作為εexpansion的時間常數(shù)，將其與τI區(qū)別開來，τI是由錯配驅(qū)動應(yīng)力（εstress）引起的應(yīng)變所引入的參數(shù)。

結(jié)合等式（21）、（22）和（27），得到

現(xiàn)在，等式（32）中的每一項都是應(yīng)變。因此，NMm1和NMm2是應(yīng)變。此外，這兩項也反映了界面對各層的錯配（黏度）效應(yīng)。一個黏彈性材料的黏彈性變形隨著時間的推移可以被建模為式中，C0是一個常數(shù)，取決于黏彈性結(jié)構(gòu)的楊氏模量和作用在該彈性結(jié)構(gòu)上的應(yīng)力；τ0是時間常數(shù)，取決于黏度（η）和黏彈性結(jié)構(gòu)的楊氏模量[70,75]。現(xiàn)在，對于本研究中引入的主動和被動材料界面黏彈性行為的概念，可以得到：

式中，G1和G2是常數(shù)，依賴于主動層和被動層的楊氏模量和界面上產(chǎn)生的錯配驅(qū)動應(yīng)力的大小。這種應(yīng)力受到刺激力量（光強(qiáng)、pH值等）的影響。B1和B2是與界面黏度（與主動-被動復(fù)合材料有關(guān)）和主動層以及被動層的楊氏模量有關(guān)的時間常數(shù)。應(yīng)該注意的是，楊氏模量和黏度都受到諸如印刷速度和印刷分辨率等制造過程[35]及其條件的影響。一般情況下，材料的某些性能會受到印刷條件的影響。

此外，由于這兩層在變形過程中附著在界面上，B1和B2（由界面上錯配驅(qū)動應(yīng)力引起的各層應(yīng)變時間常數(shù)）相等（B1= B2= τI）。因此，

通過使用新的統(tǒng)一符號HI和HII，可得

最后，重新整理得到

該等式和等式（20）相同。

2.3.2. 刺激打開與刺激關(guān)閉

當(dāng)刺激打開時，結(jié)構(gòu)存在曲率，需使用等式（20）。然而，當(dāng)刺激關(guān)閉時，該結(jié)構(gòu)可以通過從前一部分（即刺激打開區(qū)域）的最終曲率開始恢復(fù)到原來的形狀。因此，可以得到第二區(qū)域的控制方程：

關(guān)于等式（37），需要澄清兩點。第一，公式中與刺激關(guān)閉區(qū)域有關(guān)的時間（t）是從刺激關(guān)閉區(qū)域起始的點開始測量的。否則，考慮使用（t ? t0）進(jìn)行時間變換。第二，如果刺激關(guān)閉區(qū)域開始處（刺激打開區(qū)域結(jié)束處）的曲率小于最大曲率，那么刺激關(guān)閉區(qū)域的模型系數(shù)將與KI和KII不同。但是，模型的形式將保持不變（即在討論一般圖形和變形速度時，尤其要記住這兩點。

刺激打開和關(guān)閉方程涵蓋了可逆和不可逆材料。圖 3 [40,76,77]說明了可逆和不可逆材料的概念。一些智能材料（無論是通過4D打印或其他制造工藝制造的）本質(zhì)上表現(xiàn)出可逆的形狀變形行為。這些材料包括一些水凝膠[5,20,78]、pH響應(yīng)材料[79]、液晶彈性體[76]等。一些智能材料并沒有表現(xiàn)出這種內(nèi)在的行為。例如，SMP通常（但不總是）是不可逆的（單向的）。但是，如引言所述，如果將它們與被動材料（作為多材料結(jié)構(gòu)）進(jìn)行適當(dāng)?shù)牟贾?，它們也可以是可逆的[36–41]。

圖3. 不可逆（單向）和可逆（雙向）形狀變形行為[40,76,77]。

應(yīng)該注意的是，對于本質(zhì)上可逆的材料，可以通過主動和被動材料的特殊布置來設(shè)計自鎖機(jī)制，這樣當(dāng)刺激關(guān)閉時，結(jié)構(gòu)不會恢復(fù)到原來的形狀（如果需要的話）。

2.3.3. 通用圖

基于等式（20）和（37），通用圖如圖4所示。

2.3.4. 驗證方式

本文中，我們驗證了推導(dǎo)的雙指數(shù)公式?？紤]到完整性，我們也想到了鐵木辛柯雙金屬[47]和單指數(shù)模型。圖5 [37,80–86]表明，與鐵木辛柯雙金屬和單指數(shù)模型不同，完善的雙指數(shù)模型完美地捕捉了先前研究中各種實驗數(shù)據(jù)的正確時變行為，其中每個研究小組通常都是一種特定類型的刺激或智能材料（如濕度或電化學(xué)響應(yīng)材料）研究方面的專家。因此，一般情況下，4D多材料隨時間變化的行為是非線性的，具體形式如等式（20）所示。先前的研究參考了圖5 [37,80–86]，提供了隨時間變化的曲率的實驗數(shù)據(jù)，而其他研究則提供了隨時間變化的旋轉(zhuǎn)角（偏轉(zhuǎn)角）的實驗數(shù)據(jù)。但曲率與偏轉(zhuǎn)角呈線性關(guān)系。因此，如果其中一個表現(xiàn)出雙指數(shù)行為，另一個也會表現(xiàn)出雙指數(shù)行為。圖5[37,80–86]顯示的所有6個項目都具有一種主動材料和一種被動材料。無論是否有SME，主動成分對所需的刺激顯示出響應(yīng)性。

圖4. 幾乎所有多材料4D打?。ㄈ绻饣瘜W(xué)、光熱、溶劑、pH、濕度、電化學(xué)、電熱、超聲、酶和水響應(yīng)）結(jié)構(gòu)的時間相關(guān)性行為圖。（a）一個周期；（b）多個周期。某些應(yīng)用程序只需要一個周期，其他則需要多個周期。在某些應(yīng)用程序中，僅顯示圖形的兩個區(qū)域之一，而在其他應(yīng)用程序中，兩個區(qū)域均存在。在某些情況下，SME可能會發(fā)生形狀變形行為。在其他情況下，可能不會發(fā)生SME。應(yīng)當(dāng)指出，在某些情況下，我們可能需要在此圖上交換刺激打開和刺激關(guān)閉的標(biāo)簽。

本文中，我們展示了由第三定律導(dǎo)出的雙指數(shù)公式的分步示例。我們使用雙指數(shù)公式逐步生成圖5[37,80–86]中所示的熱響應(yīng)結(jié)構(gòu)的時間相關(guān)性行為，并將生成的行為與該研究（即參考文獻(xiàn)[37]）中提出的實驗數(shù)據(jù)（實際的時間相關(guān)性行為）進(jìn)行比較。參考文獻(xiàn)[37]中的研究采用了雙層結(jié)構(gòu)的聚乳酸（polylactic acid,PLA）條帶[大小為60 mm×0.8 mm×0.12 mm（長×寬×厚）]，其紙膜（60 mm×0.8 mm×0.1 mm）和加熱板溫度為90 ℃。實驗環(huán)境溫度為20 ℃。他們使用數(shù)碼相機(jī)測量復(fù)合材料條帶兩端法線之間的角度。這種雙層結(jié)構(gòu)的物理性質(zhì)屬于第二定律（熱膨脹/收縮）的第二類。

為了得到HII，我們使HII= α[T2? T1(t = 0) + R1-2(?1?Q1)]，其中活動層（印刷的PLA）的CTE平均值為α ≈ 4× 10?4K?1[87]（更準(zhǔn)確的方法是在一個特定的情況下找到有效熱膨脹系數(shù)）。紙膜的CTE可以假定為0 [37]，這與被動層通常在刺激下不響應(yīng)的假設(shè)是一致的。此外，T1(t = 0) = 20 ℃、T2= 90 ℃，?1和Q1可以假定為0。因此，HII≈ 0.028（無單位）。

圖5. 參考文獻(xiàn)[37,80–84]中獨立研究的實驗數(shù)據(jù)驗證了所提出的模型適用于刺激打開和關(guān)閉區(qū)域以及各種刺激，如濕度[80]、溶劑[81]、光化學(xué)[82]、光熱[83]、超聲波[84]和熱[37]。我們使用Levenberg–Marquardt [85,86]方法進(jìn)行曲線擬合，同時應(yīng)用其他最小二乘算法獲得了相似的結(jié)果。

要找到τII，使τII= (ρcpV)1R1-2，其中ρ = 1270 kg·m?3[37]，cp= 1590 J·kg?1·K?1[88]，且V = 60 mm × 0.8 mm× 0.12 mm = 5.76 × 10?9m3。因此，(ρcpV)1= 0.01 J·K?1。為了計算R1-2，該案例研究的熱傳遞建模如圖6所示，由此得出：

式中，Rk是傳導(dǎo)熱阻；Rku是表面對流熱阻。對于矩形板，Rk= Lk/Akk，其中，Lk是矩形板在熱流方向上的長度；Ak是矩形板垂直于熱流方向的面積；k是矩形板的熱導(dǎo)率[65]。另外，kPLA= 0.13 W·m?1·K?1[89]，kpaper= 0.05 W·m?1·K?1[90]。因此，Rk,paper= (0.1 × 10?3)/(60 × 10?3× 0.8 × 10?3× 0.05) = 42 K·W?1、Rk,PLA,horizontal= (0.12 × 10?3)/(60 × 10?3× 0.8 × 10?3× 0.13) =19 K·W?1、Rk,PLA,vertical= (0.8 × 10?3)/(60 × 10?3× 0.12 × 10?3×0.13) = 855 K·W?1。

對于表面對流傳熱，假設(shè)有熱浮力流動，得出[65]

式中，vf是流體運(yùn)動黏度；λf是流體熱擴(kuò)散系數(shù)；g是重力加速度常數(shù)；βf是流體體積熱膨脹系數(shù)；Tf,∞是流體溫度；Ts是固體表面溫度；Lku是圖6（a）中標(biāo)識的表面對流特征長度；Ra是瑞利數(shù)；Pr是普朗特數(shù)；Nu是努塞爾特數(shù)；kf是流體熱導(dǎo)率；Aku是在圖6（a）中所標(biāo)識的表面對流面積。根據(jù)參考文獻(xiàn)[65]，在平均流體溫度為Tf= [Tf,∞( =90 ℃) + Ts( = 20 ℃)]/2 = 330 K時可獲得空氣特性。因此vf= 18.37 × 10?6m2·s?1、λf= 26.59 × 10?6m2·s?1、Pr = 0.69、kf= 0.0287 W·m?1·K?1、βf= 0.003 K?1。此外，g = 9.81 m·s?2、Lku= 0.8 × 10?3m、Aku= 48 × 10?6m2。應(yīng)當(dāng)注意的是，也需要考慮在水平加熱板和其頂部的空氣之間的熱浮力流。但是，如果不對加熱板和頂部空氣之間的傳熱進(jìn)行建模，我們假設(shè)一段時間后，加熱板頂部的空氣與加熱板的溫度幾乎相同。

圖6. 案例研究的簡化熱模型。（a）物理模型；（b）熱回路模型。g：重力加速度常數(shù)；Ak, vertical：垂直傳導(dǎo)面積；Ak, horizontal：水平傳導(dǎo)面積；Aku：表面對流面積；Lku：表面對流特征長度；uf, ∞：遠(yuǎn)場流體速度；TH：高溫；TL：低溫；Rk：傳導(dǎo)熱阻；Rku：表面對流熱阻；Q：傳熱。

通過使用這些值，獲得的Ra = 2（小于109）為層流[65]。因此，使用等式（39）中給出的與層流有關(guān)的努塞爾特數(shù)公式。此外，n1= 0.5。因此，Nu = 1.6、Rku=363 K·W?1、R1-2= 160 K·W?1、τII≈ 1.6 s。我們還模擬了另一種情況，即復(fù)合條帶被水平（而不是從側(cè)面）加熱，以使紙層位于加熱板和PLA層之間。對于這種情況，基于新情況的物理原理，我們忽略了表面對流傳熱，但考慮了接觸熱阻，從而獲得了相似的τII值。盡管如此，第一個模型還是合適的，因為在參考文獻(xiàn)[37]的與彎曲角度的測量有關(guān)的實驗中，復(fù)合條帶是從其側(cè)面加熱的。

需要指出的是，圖6所示的簡化熱模型并不是唯一的，而且根據(jù)簡化假設(shè)的類型和水平可以有所不同。

為了找到τI，首先需要進(jìn)行以下討論。PLA是一種典型的黏彈性聚合物。對于這種材料，時間常數(shù)可以簡單地近似為τ = (E′/E″) × 1/(2πf) [70]，其中，E″是損失模量；E′（等于E）是存儲（楊氏）模量；f是動態(tài)機(jī)械分析儀（dynamic mechanical analyzer, DMA）測試中的頻率。在典型的單材料SMP中，為了實現(xiàn)SME，需在外部施加所需的力（熱機(jī)械循環(huán)的力）。然而，在一個具有主動和被動元件的多材料結(jié)構(gòu)中，力是在主動和被動材料之間的內(nèi)部產(chǎn)生的。在這種雙層結(jié)構(gòu)中，我們可以假設(shè)被動層（紙膜）為一種機(jī)構(gòu)，它向主動層（PLA）施加所需的力。因此，在本例中，用于單材料SMP的等式[τ = (E′/E″) × 1/(2πf)]可被用于PLA或雙層紙膜中的PLA。因此，一般公式可近似為τ = (E′/E″) × 1/(2πf)。在這個等式中，我們需要存儲模量和損失模量的比值，這個比值不是來自有關(guān)模鑄和退火PLA文獻(xiàn)中的數(shù)據(jù)，而是通過打印PLA得到的。因為經(jīng)過第一個變形周期后，4D打印的結(jié)構(gòu)是經(jīng)過處理的（而不是新鮮的）打印結(jié)構(gòu)，所以我們進(jìn)一步測量已經(jīng)完成第一個變形周期的、經(jīng)過處理的打印PLA的存儲模量和損失模量。試驗條件和結(jié)果如圖7所示。為了計算存儲模量與損失模量之比，我們考慮初始條件，因此，E′/E″ ≈ 2.3 × 109Pa/（0.25× 108Pa ）≈ 92。DMA測試中的f值是1 Hz，因此，τI≈14.6 s。應(yīng)該注意的是，在更精確的方法中，可以通過τI= ηinterface/Eeffective來獲得τI，其中ηinterface是在主動材料和被動材料的界面處的黏度，而Eeffective是主動層和被動層的有效楊氏模量。

圖7. DMA測試。（a）DMA機(jī)器（美國TA Instruments公司的RSA3）；（b）測試條件；（c）存儲（彈性）模量；（d）損失模量。

為了得到HI，我們注意到，對于在應(yīng)力σ0下具有彈性模量E的黏彈性材料，可以將HI近似為σ0/E [70,75]。現(xiàn)在，對于主動材料和被動材料界面處的黏彈性行為，應(yīng)將HI調(diào)整為HI= σ0/Eeffective，其中Eeffective取決于主動材料和被動材料的E，σ0是在界面處形成的錯配驅(qū)動應(yīng)力。本文中，對于打印在紙上的PLA，通過分析Zhang等[37]測量的打印在紙膜上的PLA的應(yīng)變-時間曲線，可以獲得具有第三定律所述的應(yīng)變性質(zhì)的HI。他們還測量了印刷在不同材料而非紙上的PLA的應(yīng)變-時間曲線[91]。在參考文獻(xiàn)[37]給出的應(yīng)變-時間曲線中，當(dāng)時間趨于無窮大時，應(yīng)變約為0.01。該值（與PLA有關(guān)）應(yīng)按以下方式進(jìn)行調(diào)整。在界面處產(chǎn)生的應(yīng)力可以通過σ0=0.01 × EPLA= 0.01 × 2.3 × 109Pa = 0.023 × 109Pa來獲得。此外，考慮主動層和被動層的E的串聯(lián)和并聯(lián)規(guī)則，獲得Eeffective= EPLA+ Epaper，其中Epaper= 5 × 109Pa [37]。因此，HI= σ0/Eeffective= 0.023 × 109Pa/(2.3 × 109+ 5 × 109Pa)≈ 3 × 103。

現(xiàn)在已設(shè)置了雙指數(shù)公式中所有參數(shù)的值（表2）。

為了將曲率值轉(zhuǎn)換為角度（彎曲角度），我們采用以下轉(zhuǎn)換公式：Angle = 360L/2π × (1/r) = 360Lk/2π ?Angle = 3.4 × Curvature。理論與實際情況見圖8 [37]，理論數(shù)據(jù)與實驗數(shù)據(jù)非常吻合。另外，雙指數(shù)公式中的兩個指數(shù)項都需要捕獲正確的行為，并且每一個指數(shù)項負(fù)責(zé)調(diào)整整個行為的一個方面。

表2 雙層PLA/紙膜復(fù)合材料的雙指數(shù)公式的參數(shù)值

我們提出了三個定律。定律不同于理論。定律是起點，揭示了存在的東西。通過進(jìn)一步分析，由定律可以得出理論。理論通常是更復(fù)雜的表述。此處分析的分步示例可以為4D打印的未來理論提供基礎(chǔ)。這些定律涵蓋并展示了整體情況。當(dāng)前，在特定情況下可能存在不同的方法，用于計算τI、τII、HI和HII，但是就τI、τII、HI和HII而言，最終的雙指數(shù)公式將是相同的（圖9）。未來的理論可以研究τI、τII、HI和HII的更多細(xì)節(jié)，從而為其中的每一個參數(shù)找到一些通用模型。

2.4. 備注

備注1. 4D打印的多種材料結(jié)構(gòu)的真實的時間相關(guān)性行為。結(jié)果表明，兩個時間常數(shù)控制著多材料4D結(jié)構(gòu)隨時間的變化行為。但是，在某些情況下，兩個時間常數(shù)（τI和τII）可能近似相等，并且時間相關(guān)性行為可以用單指數(shù)公式建模。在某些情況下，主動材料和被動材料（由τI反映）界面處的阻力（黏度）效應(yīng)可以忽略不計，因此第一個指數(shù)項被消除。在其他一些情況下，第二個指數(shù)項可能會被消除。另外，如果兩個時間常數(shù)值很大，將導(dǎo)致提出的雙指數(shù)公式趨向線性模型。換句話說，如果τI和τII趨于無窮大，則KI(1 ? e?t/τI) +KII(1 ? e?t/τII) ≈ bt，其中b是常數(shù)。這一點可以通過分析相關(guān)的圖或使用泰勒級數(shù)來實現(xiàn)。因此，在線性情況下，本文提出的雙指數(shù)模型和鐵木辛柯雙金屬模型均適用。

圖8. 案例研究中的理論與實際情況比較（實驗數(shù)據(jù)來自參考文獻(xiàn)[37]）。

圖9. 參數(shù)路線圖。4個物理類別以及每個類別中的每種特定情況需要不同的方法來獲取τI、τII、HI和HII。因此，最終的一般雙指數(shù)公式將出現(xiàn)不同的主要參數(shù)。

備注2. 最終形狀與瞬時形狀。研究發(fā)現(xiàn)，鐵木辛柯雙金屬模型[47]以及單指數(shù)函數(shù)無法捕獲正確的時間相關(guān)性（瞬時）行為。但是，當(dāng)達(dá)到最終形狀（最大曲率）時（t趨于較大值），鐵木辛柯雙金屬模型[47]和公式（20）將變成：

此處應(yīng)討論兩點。首先，上述結(jié)果表明，針對非時間相關(guān)性行為，雙金屬模型和我們提出的公式提供了類似的分析，如厚度對曲率的影響。其次，一些先前的實驗研究表明，最大（最終）曲率隨著層厚度的增加而降低，而另一些實驗研究則記錄了最大（最終）曲率隨著層厚度的增加而增加。通過如下分析研究，我們進(jìn)一步檢驗了這一點。公式（40）取決于兩個量，即楊氏模量（Ei）和層厚度（ai），因為h和Ii是層厚度的函數(shù)（h = a1+ a2, Ii= ai3/12。根據(jù)鐵木辛柯雙金屬模型[47]的基本假設(shè)，假設(shè)條帶的寬度較小，具體設(shè)定為1，如圖2所示），因此可得

通過分析公式（41）發(fā)現(xiàn)，曲率隨著α1的增加，先增加后減小。因為公式（41）關(guān)于α1和α2對稱，所以曲率相對于α2表現(xiàn)出相似的趨勢。曲率增大或減小的區(qū)域取決于α1和α2以及E1和E2的相對值。本文中，我們生成了一些可能的情況，如圖10所示。由于公式（41）的對稱性，如果交換圖10（a）和圖10（b）中的α1和α2，兩幅圖仍然正確。鐵木辛柯[47]提出了與圖10（c）類似的情況。

備注3. 變形速度。對于幾乎所有隨時間推進(jìn)而能動態(tài)產(chǎn)生智能行為的應(yīng)用程序來說，變形速度都是至關(guān)重要的，且對于某些應(yīng)用程序（如太空任務(wù)、藥物輸送系統(tǒng)和檢測設(shè)備）來說也變得至關(guān)重要。通過推導(dǎo)公式（20）和（37），刺激關(guān)閉區(qū)域的變形速度的大小均為

如公式（42）所示，變形速度隨時間按特定規(guī)律變化。然而，鐵木辛柯雙金屬模型[47]給出了隨時間變化的恒定的變形速度。

根據(jù)公式（42），當(dāng)時間較大時[即達(dá)到最大曲率（最終形狀）時]，刺激關(guān)閉區(qū)域的形變速度趨于零。這一點也可以從圖4推斷出來，其中對于t趨于較大值，刺激關(guān)閉區(qū)域的曲線都比較平坦（恒定），且常函數(shù)的導(dǎo)數(shù)為零。

備注4. 刺激力。本文分析了刺激力對時間相關(guān)性行為的影響。刺激力是指光強(qiáng)度、溫度、pH值、濕度、酶濃度、電流幅度、溶劑濃度等。通過分析等式（20）的各種參數(shù)并考慮與第二定律和第三定律相關(guān)的概念，發(fā)現(xiàn)刺激力將影響三個參數(shù)，即HI、HII和τII。因此，與兩種刺激力有關(guān)的時間相關(guān)性行為是

圖10. 取決于a1、a2、E1和E2 [公式（41）]的相對值，曲率和層厚度之間的關(guān)系會有所不同（可能減小、增大或兩者皆有）。（a）當(dāng)E1 ≤ E2且a1 >a2或a1 < a2時，曲率與厚度之間的關(guān)系；（b）當(dāng)E1>>E2且a1 > a2或a1 < a2時，曲率與厚度之間的關(guān)系；（c）當(dāng)E1 <或=或> E2且a1 = a2時，曲率與厚度之間的關(guān)系。

為了描述刺激力的影響，我們考慮了5種刺激力，相關(guān)公式如下：

總體趨勢圖類似于圖11（a）。圖11（a）中觀察到的總體趨勢與參考文獻(xiàn)[82,83,92,93]中的實驗數(shù)據(jù)保持一致。

與圖11（a）所示的情況不同，某些應(yīng)用程序在不改變其最終（最大）形狀的情況下可能需要更快的響應(yīng)。為此，需要使用相同系數(shù)（K）和較小的時間常數(shù)（τ）。5個場景的相關(guān)公式為：

總體趨勢圖類似于圖11（b）。為了在不影響最終形狀的情況下調(diào)整響應(yīng)速度，需要進(jìn)行單獨的研究。碳納米管[94]是一種可能的解決方案，因為可以將它們摻入刺激反應(yīng)性材料中來調(diào)整其響應(yīng)速度[95]。

備注5. 將開發(fā)的概念擴(kuò)展到復(fù)雜的多材料4D結(jié)構(gòu)?；诒狙芯块_發(fā)的概念，幾乎可以在任何復(fù)雜度上進(jìn)行分析、預(yù)測和調(diào)整多材料4D結(jié)構(gòu)的時間相關(guān)性行為。考慮圖12展示的簡單示例。該示例有4種類型的材料，其中兩種是主動材料。最上面的兩層有I類和II類指數(shù)項。類似地，我們可以考慮中間兩層和底部兩層。當(dāng)這些項疊加時，該多材料結(jié)構(gòu)有三個I類指數(shù)項和三個II類指數(shù)項。但是，正如備注1中所討論的，這些指數(shù)項中的某些項在特定情況下可以相等或忽略。此外，這種情況具有圖4所示的一般圖形，因為它的控制方程是指數(shù)項的總和。但是，該圖形在相似點處的斜率將不同于雙指數(shù)模型。

圖11.（a）刺激力（如光強(qiáng)度、pH值和溫度大小）對時間相關(guān)性行為的一般影響，該圖基于公式（44）；（b）在不改變最終形狀（最大曲率）的情況下調(diào)整響應(yīng)速度，該圖基于等式（45）。

圖12. 由兩種以上材料組成的4D結(jié)構(gòu)。

為了實現(xiàn)復(fù)雜的4D結(jié)構(gòu)，除了前面討論的多材料（而不是兩種材料）結(jié)構(gòu)之外，還應(yīng)考慮另外兩個要點。首先，我們的模型提供了曲率的時間相關(guān)性行為，這是多材料結(jié)構(gòu)中形狀變化的基礎(chǔ)。其他更高級別的形狀變化量（如卷曲、扭曲、盤繞及其組合）均源自此變化量。其次，我們討論了一個方向（窄帶）上曲率的時間相關(guān)性行為。對于與原始窄帶材料相同的板，其曲率在任何方向上都相同（這一點可以通過分析參考文獻(xiàn)[47]得出），并且可以使用本研究所提出的原始（父）窄帶中的兩個指數(shù)項對其建模。對于在不同方向上材料不同的板，曲率在每個方向上都不同。但是，本研究中提出的兩個時間常數(shù)和指數(shù)項可用于在特定方向上對時間相關(guān)性行為的曲率進(jìn)行建模。未來的研究可能會將這兩個時間常數(shù)（和指數(shù)項）納入板的擴(kuò)展等。

還應(yīng)該注意的是，這些概念是針對多材料結(jié)構(gòu)（不一定是多層）開發(fā)的。在某些情況下（如功能梯度材料），主動層和被動層之間的邊界可能不如圖2中的清晰。但是，在這些情況下，主動層和被動層材料最終將會在某些區(qū)域接觸，此時本研究開發(fā)的概念將很有用。另外，在某些情況下也可以使用多種刺激。在這些應(yīng)用中，本研究開發(fā)的基本獨立概念也可能有用。例如，最近的一項研究[96]發(fā)現(xiàn)，鐵木辛柯雙金屬模型可用于對電-熱-濕可逆的4D材料的某些參數(shù)進(jìn)行建模。

備注6. 其他制造工藝。我們總結(jié)了三個定律，這些定律幾乎控制著所有4D多種材料的變形行為，無論是通過4D打印結(jié)構(gòu)制造還是通過其他工藝制造。

刺激響應(yīng)型多材料可以通過多種工藝制造。但是，AM相比其他工藝制造有一些優(yōu)勢。首先，促使我們將AM用于常規(guī)（被動）材料的原因同樣也促使我們將AM用于刺激響應(yīng)型（主動）材料。換句話說，4D打印保留了AM的優(yōu)勢（如減少材料浪費(fèi)，避免使用模具和機(jī)械加工[97]，并提供復(fù)雜的幾何形狀），這是其他制造工藝所不具備的。其次，打印有助于精確地刻畫多材料的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，以實現(xiàn)各種形變。也就是說，4D打印可以在多材料中編碼局部各向異性[5]。實際上，在引入4D打印技術(shù)之前，研究人員一般不會嘗試通過數(shù)學(xué)方法找到特定的打印路徑，以確保在打印后產(chǎn)生可預(yù)測和期望的變形。4D打印是一種結(jié)合了智能材料、數(shù)學(xué)運(yùn)算和AM的新型制造范例，如圖13 [6]所示。

備注7. SME。如前所述，SME不是內(nèi)在屬性[10]。在第二定律中討論、量化和統(tǒng)一的4種形變機(jī)制可以在有或沒有SME的情況下發(fā)生。這4種形變機(jī)制是4D結(jié)構(gòu)中相對擴(kuò)展和后續(xù)形變行為的基本物理概念。

例如，圖5所示的“熱響應(yīng)結(jié)構(gòu)”展示了一種典型的SMP（即具有SME的聚合物）與被動材料形成雙層結(jié)構(gòu)的情況，其形變是通過主動和被動材料的相對熱膨脹來實現(xiàn)的[36,37,91,98]?；謴?fù)階段中產(chǎn)生的理想形狀是由熱膨脹引起的，而SME確定（引導(dǎo)）了形狀變化的路徑[98]。此外，以下SME的分析對于單材料和多材料結(jié)構(gòu)都可能有用。

Bonner等[99]指出，以前的一些SMP模型非常復(fù)雜，需要進(jìn)行大量實驗才能確定其參數(shù)，妨礙了這些模型的實際應(yīng)用。但是，參考文獻(xiàn)[91,99–101]中的研究人員報告說，SMP的應(yīng)變-時間關(guān)系可以用指數(shù)公式ε(t) =C[1 ? exp(?t/τ)]建模。接下來，讓我們進(jìn)行系統(tǒng)的討論。

通常使用兩種主要方法對SMP的行為進(jìn)行建模[102–109]。第一種方法是熱-黏彈性建模；第二種是基于材料的微觀力學(xué)性質(zhì)，通常稱為相變建模[102–109]。

根據(jù)以前對SMP領(lǐng)域的研究，在熱-黏彈性建模方法中，SMP的宏觀應(yīng)變包括兩個部分：機(jī)械應(yīng)變εM和熱應(yīng)變εT(ε = εM+ εT) [102–114]。無論是由一個分支還是由多個分支建模，機(jī)械應(yīng)變都與應(yīng)力直接相關(guān)。與熱膨脹有關(guān)的熱應(yīng)變可通過溫度變化來實現(xiàn)。在SMP的恢復(fù)過程中，應(yīng)力為零（σ = 0）[10,115,116]（顯然，這不是保持應(yīng)變不變的受約束恢復(fù)的情況。此處，變形是理想的，所以應(yīng)變變化了。另一種情況是自由恢復(fù)，因此這是我們關(guān)注的情況）。此外，恢復(fù)階段開始時的應(yīng)力為零[10,115]。此處，在聚合物的表征研究中使用了蠕變測試，其中在時間t0施加恒定應(yīng)力σ0，在時間t1去除應(yīng)力。時間t1后應(yīng)變恢復(fù)?？梢酝ㄟ^開爾文-沃伊特方程將這種形變行為建模為ε(t) = σ0(1 ? e?t/τ)/E = C[1 ? e?t/τ]（如對受刺激區(qū)域）。這種行為及其物理性質(zhì)與第二定律的分子轉(zhuǎn)化類別中的討論和表述一致。然而，在SMP的熱機(jī)械周期中，所謂的恢復(fù)過程不同于聚合物蠕變測試中的恢復(fù)。在SMP熱機(jī)械周期中的編程步驟之后，我們獲得了沒有任何外部應(yīng)力的結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)具有特定的形狀，并且可以根據(jù)需求保持其形狀。該結(jié)構(gòu)的外部應(yīng)力已經(jīng)被去除，而且在有限的時間內(nèi)是靜態(tài)的（與蠕變測試的恢復(fù)相反）。另外，該結(jié)構(gòu)還具有殘余應(yīng)變（嵌入在編程步驟中），正如Zhang等[37,91]所提到的。但是，該結(jié)構(gòu)具有自己的屬性，如熱膨脹系數(shù)（CTE）。當(dāng)在恢復(fù)階段中加熱該結(jié)構(gòu)時，它將通過熱應(yīng)變按照其自身的熱膨脹系數(shù)進(jìn)行膨脹。有趣的是，Zhang等[37]隱含地考慮了類似的概念，他們定義了等效的熱膨脹系數(shù)，即αeff，并假設(shè)在編程步驟之后和恢復(fù)步驟中，SMP的應(yīng)變εp等于通過等效CTE αeff的熱應(yīng)變，即εp(t′) = αeff?t′，其中?是加熱速率。因此，可以通過其熱機(jī)械學(xué)應(yīng)變對熱機(jī)械周期中（自由）恢復(fù)步驟過程中的SMP的應(yīng)變進(jìn)行建模，而無需機(jī)械應(yīng)變（無論是通過一個還是多個分支進(jìn)行建模）。在第二定律的第二個類別中，熱應(yīng)變已隨時間進(jìn)行了量化，并符合指數(shù)公式εthermal(t) = C2[1 –exp(?t/τ2)。另外，對于多材料情況，錯配驅(qū)動的機(jī)械應(yīng)力（力）將反映在其相關(guān)的指數(shù)項中。

圖13. 4D打印流程[6]。讀者也可以在參考文獻(xiàn)[6]中觀察到3D和4D打印流程的區(qū)別。

讀者可參閱參考文獻(xiàn)[116]，以更好地理解熱（和機(jī)械）應(yīng)變和應(yīng)力。例如，Lagace [116]提到“熱應(yīng)力”一詞用詞不當(dāng)，因為它實際上是“由于熱效應(yīng)引起的應(yīng)力”。應(yīng)力始終是“機(jī)械”應(yīng)力[116]。

討論其他建模方法（基于材料的微力學(xué)建模的相變建模）也很有用（如Diani等[102]所述）。此方法的主要研究之一由Liu等[117]完成，他們對SMP中微結(jié)構(gòu)的演變進(jìn)行了建模[76]。另外，Hu等[76]認(rèn)為Liu等[117]的工作是SMP的中尺度建模。對于較小的應(yīng)變，Liu等[117]引入了一個內(nèi)部狀態(tài)變量，稱為存儲應(yīng)變εs，它是一個“歷史”變量，用于模擬相變。一些研究人員分析了Liu等[117]的工作并獲得了存儲應(yīng)變的解析方程。在方程中，存儲應(yīng)變與應(yīng)力成正比（εs∝σ）[118,119]。因此，根據(jù)他們的分析模型，如果應(yīng)力在某一過程中為零，則εs在該過程中也應(yīng)為零。此外，其他一些研究者，例如，Qi等[120]提出了一種無需定義存儲應(yīng)變的相變建模方法。

基于上述分析，在第二定律中，我們沒有將SME視為基本物理概念的特定類別。

備注8. 本研究結(jié)果對單材料4D結(jié)構(gòu)的適用性。在引言中，我們討論了4D打印中的單材料結(jié)構(gòu)與多材料結(jié)構(gòu)，并因此重點關(guān)注多材料（主動/被動）結(jié)構(gòu)。但是，我們的結(jié)果也可以應(yīng)用于單（主動）材料。單材料4D結(jié)構(gòu)的第一定律和第二定律與多材料的定律相似，這是因為幾乎所有智能材料的變形行為都是由于材料的膨脹或收縮引起的。這種膨脹屬于上述4個類別之一。對于大多數(shù)智能材料和刺激因素來說，這一點很明顯，只有SMP需要進(jìn)一步討論。SME的關(guān)鍵機(jī)制是SMP中的與溫度相關(guān)的流動性[109]。在先前關(guān)于SME的介紹中，我們闡明了，恢復(fù)過程中受刺激后的SMP的形狀變形行為（可以）由與熱膨脹相關(guān)的熱應(yīng)變εT確定（第二定律的4個類別之一）。應(yīng)當(dāng)記住，第二定律的統(tǒng)一方程都是基于應(yīng)變的。有趣的是，當(dāng)對聚合物鏈進(jìn)行機(jī)械編程時，發(fā)生了分子轉(zhuǎn)化（特定方向的鏈取向），正如第二定律的分子轉(zhuǎn)化類別中的闡述和量化。但是，形狀記憶行為的最重要部分是恢復(fù)步驟[107]，因為形狀偏移由此步驟獲得[12]。第二定律主要涉及單材料4D結(jié)構(gòu)。最后，第三定律是從單（主動）材料到多（主動/被動）材料的過渡。此外，第三定律的一些結(jié)果和討論也可用于單材料4D結(jié)構(gòu)。例如，圖4的總體圖也可以用于單材料SMP。單材料SMP的曲率取決于其編程方向。它也不具有與主動和被動材料間錯配效應(yīng)有關(guān)的指數(shù)項。單指數(shù)公式的打開和關(guān)閉區(qū)域的總體趨勢與雙指數(shù)公式類似。但是，單指數(shù)模型的曲線圖在相似點處的斜率將不同于雙指數(shù)模型。

除了前面的備注，從某個角度來看，可以認(rèn)為，單材料4D結(jié)構(gòu)主要需要第一定律和第二定律，然而多材料4D結(jié)構(gòu)需要所有三個定律。

備注9. 范圍和例外。在本研究中，我們沒有對適用于三條定律的材料類型、刺激和長度范圍（宏觀、中觀等）做出任何具體假設(shè)。

但是，關(guān)于本研究的范圍，應(yīng)該指出兩點。首先，這三條定律是關(guān)于形狀變形行為的，這是目前4D打印領(lǐng)域研究的重點。另外，正如在引言中提到的，在TED會議之后[1]，4D打印首次在題為“4D打?。憾嗖牧闲螤畹淖兓钡膱蟾嬷谐霈F(xiàn)[2]。請注意該作品[2]標(biāo)題中的“形狀”一詞。這個詞是用來介紹4D打印的。在我們的研究中還沒有討論其他特性（如顏色或耐熱性）的演變。但是，形變也可以更改其他屬性或功能。例如，參考文獻(xiàn)[121,122]中的研究人員展示了一種帶有智能圖案的表面，這些表面可以改變材料的幾何形狀，從而改變其有效發(fā)射率。這說明無需使用常規(guī)控制器和能源即可控制衛(wèi)星溫度。其次，在簡單的線性膨脹/收縮形變行為中，不存在曲率，這些行為可被視為曲率半徑為無窮大的零曲率形狀偏移。

在科學(xué)和工程領(lǐng)域，定律是靈活的，并且可以有例外。我們審查了幾百篇已發(fā)表的文章，包括那些研究通過打印制造或通過其他制造工藝生產(chǎn)的刺激響應(yīng)型結(jié)構(gòu)的文章。但是，沒有發(fā)現(xiàn)我們的定律有任何例外（即反例）。然而，我們在三個定律中使用了“幾乎所有”一詞，表示將來可能出現(xiàn)例外情況。附帶說明一下，我們的結(jié)果是概括性的，并且針對的是第四維度。

乍看之下，一些現(xiàn)有文章似乎是這三個定律的反例。但是，深入分析并考慮其基本物理原理后，可知它們遵守了這三個定律。例如，一些研究人員[123,124]提出的內(nèi)置（直接）4D打印具有與常規(guī)SMP相同的“基礎(chǔ)物理性質(zhì)”。如前所述，要使SMP出現(xiàn)SME，除熱量外還需要機(jī)械力[SMP的熱機(jī)械（熱＋機(jī)械）周期也表明了這一點]。在內(nèi)置（直接）SME [123,124]中，這種機(jī)械力（用于編程）是在打印過程中提供的（即將打印和編程步驟集成）。引言中討論了類似的概念，其他研究[34,37]也提到了類似的概念。這些示例的形變行為的基本物理原理與圖5中所示和備注7中所討論的“熱響應(yīng)結(jié)構(gòu)”相同。

有些文章推導(dǎo)（并驗證）了一個公式。但是，該公式僅適用于一些特定情況。本文導(dǎo)出并驗證的雙指數(shù)公式是一個通用的控制方程，幾乎可以對任何4D結(jié)構(gòu)的第四維度進(jìn)行建模和預(yù)測。在本研究中，這種通用性是可能的，因為其基礎(chǔ)已經(jīng)得到了全面鞏固。本文使用了“定律”一詞，因為我們的結(jié)果是一般性的，而且對于理解、建模和預(yù)測4D打印結(jié)構(gòu)的第四維度也是必需的。

備注10. 未來的工作。3D打印本身被認(rèn)為是一個多學(xué)科領(lǐng)域。因此，4D打印將涉及更多的研究領(lǐng)域。這種多樣性可以增強(qiáng)4D打印的優(yōu)勢。

未來的研究可以考慮幾個主題。一個主要的主題是多材料結(jié)構(gòu)中材料的兼容性。這些材料應(yīng)在其界面處形成牢固的黏合。在刺激下，它們之間的黏合也應(yīng)保持牢固。其他主題包括雙指數(shù)公式中某些參數(shù)的測量和建模，如時間常數(shù)。對于主動-被動材料，應(yīng)該測量一些參數(shù)，而對于其他材料，則可以開發(fā)模型（無論是案例特定的還是通用的）?？梢赃M(jìn)行實驗研究以找到各種類別材料的參數(shù)的準(zhǔn)確值或范圍。其他主題包括軟件和硬件開發(fā)及其集成。未來的4D打印軟件應(yīng)該具有一定的預(yù)測能力，還應(yīng)該提供隨時間調(diào)整行為的方法。未來的4D打印硬件開發(fā)需要一些可以處理多材料打印的控制策略。假設(shè)在一個整體式結(jié)構(gòu)的不同位置（體素）處編碼10種材料，10個噴嘴同時工作。開發(fā)具有新應(yīng)用的新智能材料也是4D打印的主要研究領(lǐng)域之一。智能材料的可打印性是下一個主題。智能材料有很多，但是，它們必須可打印。調(diào)整響應(yīng)速度也是一個主要研究主題。另一個主題是通過4D打印進(jìn)行產(chǎn)品開發(fā)。4D打印不僅僅是一個概念，它也是一種制造范例。因此，應(yīng)定期考慮可以通過4D打印獲得具有獨特功能的新產(chǎn)品或應(yīng)用程序。

備注11. 總結(jié)。圖14總結(jié)了所提出的三個定律。

3. 結(jié)論

本文研究了4D結(jié)構(gòu)的第四維度，并揭示了控制幾乎所有4D結(jié)構(gòu)隨時間的變化行為的三個一般定律。第一定律和第二定律的主要目的是理解第四維度，第二定律和第三定律的主要目的是建模（并預(yù)測）第四維度。通過詳細(xì)和系統(tǒng)的定性和定量研究，推導(dǎo)并驗證了控制第四維度的通用雙指數(shù)公式。研究結(jié)果可以在未來作為一般性設(shè)計原則，也可以并入未來4D打印軟件和硬件的開發(fā)中。

應(yīng)該注意的是，純粹的實驗研究可能無法得出兩個量之間關(guān)系的一般結(jié)論，因為研究可能無法涵蓋各種情況下的關(guān)系的所有可能區(qū)域。得出系統(tǒng)性結(jié)論是本文進(jìn)行的分析研究（通過實驗數(shù)據(jù)驗證）的優(yōu)勢。

最近，進(jìn)行了許多令人興奮的4D打印演示，而其他制造過程幾乎無法實現(xiàn)這些演示。但是，需要來自各個領(lǐng)域的科學(xué)家和工程師開展更多的合作，才能將4D打印從實驗室推進(jìn)制造領(lǐng)域，并展現(xiàn)其全部潛力。

從研究歷程來看，有些主題得到了發(fā)展，而且進(jìn)入了研究領(lǐng)域并變得流行。但是不久之后，它們將失去廣泛關(guān)注。然而，由于刺激響應(yīng)型材料已經(jīng)在各個領(lǐng)域展示出前景，預(yù)計4D打印將長期保持吸引力和實用性。4D打印通過利用AM（更具體地講是打印）和數(shù)學(xué)方法（這是4D打印的其他主要元素）的優(yōu)勢，將進(jìn)一步幫助我們對刺激響應(yīng)型多材料結(jié)構(gòu)進(jìn)行編碼和闡述。

Acknowledgements

Farhang Momeni wants to thank Shien-Ming Wu Man

ufacturing Research Center in the Department of Mechanical Engineering at the University of Michigan, Ann Arbor for support, and Andrea Poli for assistance in DMA tests in the Mechanical Testing Core directed by Ellen Arruda in the Department of Mechanical Engineering at the University of Michigan, Ann Arbor. For drawing the galactic shape of Fig. 14, we were inspired by a display designed by Rod Hill showing advancements in Reconfigurable Manufacturing Systems and installed on the wall of the Engineering

Research Center (ERC) for Reconfigurable Machining Systems (RMS) at the University of Michigan, Ann Arbor. The authors hope that their results will be beneficial in ethical applications. Finally, the authors’ contributions are as follows: Farhang Momeni conceived the study, obtained and analyzed the results, and wrote the manuscript. Jun Ni discussed the results, reviewed the manuscript, and provided feedback.

Compliance with ethics guidelines

Farhang Momeni and Jun Ni declare that they have no conflict of interest or financial conflicts to disclose.