劉盛男， 周學榮， 李 翔， 王安杰， 王 琳

(1.大連理工大學 精細化工國家重點實驗室，遼寧 大連 116024；2.天津科技大學 化工與材料學院，天津 300457；3.遼寧省高校石油化工技術與裝備重點實驗室，遼寧 大連 116024)

深度脫硫是清潔燃料生產面臨的一個長期而重要的課題。目前煉油廠餾分油中的含硫化合物主要通過加氫脫硫(HDS)方式脫除[1-3]。工業(yè)上應用最為廣泛的加氫脫硫催化劑是以Mo或W作為活性組分，Ni或Co作為助劑的雙金屬硫化物催化劑[4-6]。二苯并噻吩類芳香雜環(huán)含硫化合物是油品中最難脫除的含硫化合物。為了開發(fā)高性能的加氫脫硫催化劑，達到深度脫硫的目的，需要掌握二苯并噻吩類含硫化合物的反應機理和反應過程。但是這些芳香雜環(huán)含硫化合物反應網絡復雜，制約了對催化劑構效關系的認識。以二苯并噻吩(DBT)為例，其主要通過直接脫硫(DDS)和預加氫脫硫(HYD)兩條平行路徑脫硫[7-12]。DDS路徑的產物比較簡單，為聯(lián)苯(BP)；但是HYD路徑產物既有苯基環(huán)己烷(CHB)和聯(lián)環(huán)己烷(BCH)等最終脫硫的烴類產物，也含有四氫二苯并噻吩(TH-DBT)、六氫二苯并噻吩(HH-DBT)以及十二氫二苯并噻吩(PH-DBT)等部分加氫的含硫中間體[13-14]。因此，在DBT的HDS反應網絡中涉及3類C-S鍵，即芳基C-S鍵、烯基C-S鍵(在TH-DBT中)和環(huán)烷基C-S鍵(在HH-DBT和PH-DBT中)的斷裂。筆者所在課題組前期研究表明，芳基和烯基C-S鍵主要通過氫解斷裂[15-16]，但HH-DBT中的環(huán)烷基C-S鍵斷裂機制比較復雜，既可能通過氫解方式斷裂，也可能通過β消除方式斷裂[17]。

為了深入認識環(huán)烷基C-S鍵在脫硫催化劑上的斷裂機制，筆者合成了2-苯基環(huán)己硫醇(2-PCHT)(2-PCHT結構與HH-DBT類似，但只含有環(huán)烷基C-S鍵)，分別研究了其在臨氫和非臨氫條件下于WS2/Al2O3和WS2/SiO2催化劑上的脫硫反應，以期認識環(huán)烷基C-S鍵的斷裂方式及載體對WS2催化劑HDS性能的影響。

1 實驗部分

1.1 試劑和原料

1-苯基環(huán)己烯(1-PCHE)，阿拉丁產品；硫代乙酸(CH3COSH)、無水乙醇(C2H5OH)、氫氧化鉀(KOH)、乙酸(CH3COOH)、石油醚、硅膠(粒徑48～75 μm)、十氫萘、石英砂(粒徑380～830 μm)、哌啶、乙酸乙酯(CH3COOCH2CH3)、碳酸氫鈉(NaHCO3)、氯化鈉(NaCl)、無水硫酸鎂(MgSO4)、偏鎢酸銨(六水)((NH4)6W7O24·6H2O)、苯并噻吩(BT)，均為分析純，國藥集團化學試劑有限公司產品；載體為γ-Al2O3(中國石化大連石油化工研究院產品)和白炭黑(沈陽化工股份有限公司產品)；H2(體積分數99.99%)、Ar(體積分數99.99%)、10%(體積分數) H2S/H2，中國科學院大連化學物理研究所提供。

1.2 催化劑前驅體的制備

采用等體積浸漬法制備催化劑。分別稱取3.0 g的γ-Al2O3和白炭黑。根據載體孔體積(γ-Al2O3為0.6 mL/g，白炭黑為2.3 mL/g)，稱取0.3 g的偏鎢酸銨和等體積去離子水配成浸漬液，逐滴緩慢滴加至載體中并攪拌均勻，室溫靜置4 h，120 ℃烘干12 h，500 ℃焙燒4 h后得到氧化物前驅體，其中WO3負載質量分數為8.0%。

1.3 2-苯基環(huán)己硫醇的制備

參考文獻[18-19]方法合成2-PCHT。將4.2 g的硫代乙酸逐滴加入3.9 g的1-苯基環(huán)己烯中，60 ℃ 下恒溫反應2 h，然后在120 ℃下蒸餾1 h，最后加入70 mL KOH質量分數為10%的乙醇水溶液，水解1.5 h。水解反應完成后，加入乙酸調節(jié)pH值至中性。分別用乙酸乙酯、飽和NaHCO3溶液和飽和NaCl溶液萃取，收集有機相，加入無水MgSO4粉末干燥，得到黃色透明的粗產物液體。在旋轉蒸發(fā)儀上將粗產物蒸干，采用柱層析方法提純，收集摩爾分數大于95%的2-PCHT。其結構經1H NMR、13C NMR(Varian INVA 400 MHz，美國Varian公司產品)和EI-MS(HP6890 GC/5973MSD型，美國HP公司產品)確認。

1.4 脫硫反應

2-PCHT的脫硫反應在內徑為8 mm的不銹鋼固定床反應器中進行。稱量0.1 g催化劑前驅體(粒徑0.38～0.83 mm)與 1.0 g 石英砂(粒徑0.38～0.83 mm)均勻混合后填入反應管的恒溫區(qū)。反應前，用H2S體積分數為10%的H2S/H2混合氣在400 ℃和 1 MPa 條件下硫化3 h，然后將溫度降至反應溫度并切換至相應氣氛(H2或Ar)進行反應。反應條件為總壓5.0 MPa，溫度240 ℃，氣/油體積比為800。前期研究工作[20-21]表明，當氣/油體積比大于600、催化劑的顆粒粒徑小于1.18 mm時，可排除外擴散和內擴散對反應的影響。反應條件均已排除傳質對反應的影響。反應原料為2-PCHT質量分數為1.25%的十氫萘溶液。當考察含氮化合物哌啶對脫硫反應的影響時，在上述原料中加入質量分數0.07%的哌啶。按照催化劑裝填質量計算停留參數τ(g·min/mol)，τ=催化劑質量/單位時間內流過催化劑床層物質總摩爾流量，其中氣/液體積比保持不變。采用Agilent6890N氣相色譜儀對液相脫硫反應產物進行離線分析，F(xiàn)ID檢測器，HP-5色譜柱。由于HP-5色譜柱不能分離環(huán)己烷基苯(CHB)與3-苯基環(huán)己烯(3-PCHE)，故采用HP-INNOWax聚乙二醇極性色譜柱來確定二者質量濃度。反應物及可能檢測到的產物及縮寫列于表1。

利用歸一化法，以反應物及產物的實際摩爾濃度為基準，用摩爾分數表述各組分含量的變化。反應體系中各組分的摩爾分數(xi)和選擇性(si)按照式(1)和式(2)計算。

(1)

(2)

式中：C2-PCHT為反應器出口反應物的摩爾濃度，mol/mL；Ci表示反應器出口i組分的摩爾濃度，mol/mL，其中i為2-PCHT、1-PCHE、3-PCHE、4-PCHE、CHB、BP、TH-DBT、HH-DBT、CPEMB、CPMB。Ci按式(3)計算。

表1 反應物和產物結構及縮寫Table 1 Structures and acronyms of reactant andreaction products

Ci=ρi/Mi

(3)

式中：ρi為反應器出口組分i的質量濃度，g/mL；Mi表示反應器出口各組分的摩爾質量，g/mol。

2-PCHT的轉化率按照式(4)計算。

X2-PCHT=100%-x2-PCHT

(4)

式中：X2-PCHT為反應物2-PCHT的轉化率，%；x2-PCHT表示反應器出口反應物的摩爾分數，%。

1.5 催化劑的表征

采用Rigaku D/MAX-2400型X-射線衍射儀(日本理學公司產品)測定催化劑的晶相，Cu-Kα輻射源，Ni濾波，管電壓為40 kV，電流為100 mA。采用TristarⅡ3020分析儀(Micromeritics Instrument Corporation公司產品)測定催化劑的N2吸附-脫附等溫曲線，并通過Brunauer-Emmett-Teller(BET)法計算催化劑的比表面積，用BJH法計算脫附分支數據，得到載體負載氧化物前后的孔徑分布。測定前，樣品首先在120 ℃下真空脫氣處理4 h。采用JEM-100CX II型透射電子顯微鏡(美國FEI公司產品)表征催化劑顆粒形貌及晶格參數，加速電壓為180 kV。

2 結果與討論

2.1 催化劑表征

2.1.1 XRD表征

圖1為WO3/Al2O3和WO3/SiO2前驅體的XRD譜圖。由圖1看到：在WO3/Al2O3催化劑上只觀察到歸屬于γ-Al2O3的衍射峰，但沒有觀察到WO3的特征衍射峰，說明WO3顆粒較小或者高度分散在γ-Al2O3載體中；而在WO3/SiO2的XRD譜圖中觀察到了WO3衍射峰，表明在SiO2作載體的催化劑前驅體中WO3的顆粒較大或分散度較差，形成了WO3晶粒。可能的原因是WO3與SiO2之間相互作用比WO3與γ-Al2O3的弱，不利于其分散[22-24]。

圖1 γ-Al2O3和WO3/Al2O3及SiO2和WO3/SiO2的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of γ-Al2O3 and WO3/Al2O3, SiO2 and WO3/SiO2(a) γ-Al2O3 and WO3/Al2O3; (b) SiO2 and WO3/SiO2

2.1.2 N2物理吸附表征

表2列出了γ-Al2O3和SiO2負載WO3前后的比表面積、孔體積與平均孔徑。圖2給出了其孔徑分布圖。由表2可以看出：SiO2的比表面積、孔體積、平均孔徑均大于γ-Al2O3；負載相同質量分數的WO3后，WO3/SiO2和WO3/Al2O3的比表面積和孔體積下降、平均孔徑增大，這可能是由于浸漬活性成分WO3后，活性組分堵塞一部分小孔所致；與負載WO3前相比，WO3/SiO2的比表面積下降及平均孔徑增大幅度比WO3/Al2O3明顯，但WO3/SiO2的比表面積、平均孔徑仍大于WO3/Al2O3。

圖2 γ-Al2O3和SiO2載體負載WO3前后的孔徑分布圖Fig.2 Pore size distributions of γ-Al2O3, WO3/Al2O3, SiO2 and WO3/SiO2(a) γ-Al2O3 and WO3/Al2O3; (b) SiO2 and WO3/SiO2

2.1.3 TEM表征

圖3列出了WS2/Al2O3和WS2/SiO2的TEM譜圖。由圖3可知，在WS2/Al2O3和WS2/SiO2上檢測到了WS2的特征衍射條紋，晶格間距分別為0.21 nm和0.27 nm，分別歸屬于WS2的(006)和(100)晶面，說明通過硫化得到了硫化態(tài)的活性組分。與氧化態(tài)前驅體XRD結果一致，在WS2/SiO2中可以清晰地觀察到大量WS2團簇，而在 WS2/Al2O3中WS2高度分散在載體中。通過TEM照片對WS2形貌參數進行統(tǒng)計分析可得， WS2/Al2O3和WS2/SiO2中WS2的平均堆疊層數N分別為1.1和1.8，片晶平均長度L分別為 2.3 nm 和2.6 nm。對于硫化物而言，載體與硫化物前體的相互作用較弱，有利于高堆疊層數的出現(xiàn)[25]，片晶的長度越小，原子的暴露率越高[26]。WS2/SiO2的堆疊層數和片晶長度均比WS2/Al2O3高，進一步證實WO3與SiO2之間相互作用比與γ-Al2O3的弱，說明WO3在γ-Al2O3上的分散性更好，暴露的活性位點更多。

表2 γ-Al2O3和SiO2載體及其負載WO3前后的比表面積和孔結構性質Table 2 Surface areas and pore structure characteristics ofγ-Al2O3, WO3/Al2O3, SiO2 and WO3/SiO2

圖3 WS2/Al2O3和WS2/SiO2的TEM照片F(xiàn)ig.3 TEM images of WS2/Al2O3 and WS2/SiO2(a) WS2/Al2O3; (b) WS2/SiO2

2.2 臨氫條件下2-PCHT的脫硫反應

在240 ℃和臨氫條件下，原料中有無哌啶時 2-PCHT 在WS2/Al2O3上脫硫反應的反應物和產物摩爾分數及產物選擇性隨停留參數的變化見圖4。圖4中，2-PCHT在WS2/Al2O3上表現(xiàn)出較高的加氫脫硫活性。由圖4(a)和(b)可知，無哌啶添加時，在τ=0.8 (g·min)/mol時，2-PCHT轉化率達到55.5%，主要產物有CHB、1-PCHE和3-PCHE。其中，CHB摩爾分數最高，其摩爾分數及選擇性均隨停留參數的增加而增大，并具有非零的初始選擇性，表明CHB既是反應的直接產物也是最終產物。1-PCHE和3-PCHE摩爾分數相當，也都具有非零的初始選擇性，說明它們也是2-PCHT脫硫的直接產物；同時1-PCHE還表現(xiàn)出中間產物的特征，其摩爾分數隨停留參數增加有極值，并且選擇性隨停留參數增加而降低。此外，反應產物中還檢測到少量的4-PCHE(最大摩爾分數僅為1.2%)，以及痕量的CPEMB、CPMB、BP和TH-DBT。

由圖4(c)和(d)可見，添加哌啶后，2-PCHT在WS2/Al2O3上的轉化率由未添加哌啶時的55.5%降為36.5%，降低了19百分點。添加少量哌啶后，只檢測到了CHB、少量的1-PCHE和3-PCHE，以及痕量BP等4種脫硫產物。CHB摩爾分數仍然最高，并且?guī)缀醪皇芴砑舆哙び绊?；哌啶顯著抑制了1-PCHE和3-PCHE的生成。因此，與不添加哌啶情況相比，CHB選擇性顯著增加，而1-PCHE和3-PCHE選擇性明顯降低。

臨氫條件下原料中有無哌啶時2-PCHT在WS2/SiO2上脫硫反應的反應物和產物摩爾分數及產物選擇性隨停留時間的變化見圖5。由圖5(a)和(b)看到，無哌啶添加、τ=0.8 (g·min)/mol時，2-PCHT 在WS2/SiO2上的轉化率比在WS2/Al2O3上低7.5百分點，WS2/SiO2的反應活性低于WS2/Al2O3。2-PCHT在WS2/SiO2上的HDS產物分布與WS2/Al2O3類似。在WS2/SiO2上的產物中未檢測到TH-DBT。

哌啶對WS2/SiO2活性的抑制與WS2/Al2O3相當。由圖5(c)可知，添加哌啶后，τ=0.8 (g·min)/mol時，2-PCHT 在WS2/SiO2上的轉化率由未加哌啶前的48.0%降為31.7%，降低了16百分點左右。

圖4 臨氫條件下原料中有無哌啶時2-PCHT在WS2/Al2O3上脫硫反應的反應物和產物摩爾分數及產物選擇性隨停留參數的變化Fig.4 Molar fractions of the reactant and products as well as the product selectivities in the desulfurization of 2-PCHT overWS2/Al2O3 under 5.0 MPa H2 in the absence or presence of piperidine as a function of space timeT=240 ℃; p(H2)=5.0 MPa; m(Cat)=0.1 g; V(H2)/V(2-PCHT)=800(a), (b) w(Piperidine)=0; (c), (d) w(Piperidine)=0.07%

圖5 臨氫條件下原料中有無哌啶時2-PCHT在WS2/SiO2上脫硫反應的反應物和產物摩爾分數及產物選擇性隨停留參數的變化Fig.5 Molar fractions of the reactant and products as well as the product selectivities in the desulfurization of 2-PCHT overWS2/SiO2 under 5.0 MPa H2 in the absence or presence of piperidine as a function of space timeT=240 ℃; p(H2)=5.0 MPa; m(Cat)=0.1 g; V(H2)/V(2-PCHT)=800(a), (b) w(Piperidine)=0; (c), (d) w(Piperidine)=0.07%

2.3 非臨氫條件下2-PCHT的脫硫反應

理論上，β消除反應不需要氫氣參與。以 HH-DBT 中環(huán)烷基的C-S鍵為例，β消除反應只需要酸中心(或空穴位)及堿中心[27]，因此為更深入地認識烷基C-S鍵的斷裂機理，筆者考察了 2-PCHT 在非臨氫(Ar)條件下的反應。

圖6為非臨氫條件下原料中有無哌啶時 2-PCHT 在WS2/Al2O3上脫硫反應的反應物和產物摩爾分數及產物選擇性隨停留時間的變化。由圖6(a)和(b)可知，非臨氫、未添加哌啶條件下，2-PCHT的確在WS2/Al2O3上發(fā)生了反應，最大轉化率為11.7%。主要產物摩爾分數從大到小順序依次是1-PCHE、BP、3-PCHE。三者的初始選擇性均不為零，表現(xiàn)出直接產物的特征。同時還檢測到痕量的TH-DBT、CHB、CPEMB和4-PCHE，在τ=0.8 (g·min)/mol時，它們總的摩爾分數不超過1.0%，且產物的選擇性基本不隨停留參數變化而變化，說明它們進一步的反應可以忽略。

由圖6(c)和(d)看到，哌啶抑制了2-PCHT的脫硫反應。在τ=0.8 (g·min)/mol時，2-PCHT轉化率降至4.4%。添加哌啶顯著抑制了1-PCHE、3-PCHE 和BP的生成，但促進了CHB的生成。CHB的摩爾分數大于BP和3-PCHE，僅次于1-PCHE。另外，哌啶完全抑制了4-PCHE、TH-DBT、CPEMB的生成。

圖6 非臨氫條件下原料中有無哌啶時2-PCHT在WS2/Al2O3上脫硫反應的反應物和產物摩爾分數及產物選擇性隨停留參數的變化Fig.6 Molar fractions of the reactant and products as well as the product selectivities in the desulfurization of 2-PCHT overWS2/Al2O3 under 5.0 MPa Ar in the absence or presence of piperidine as a function of space timeT = 240 ℃; p(Ar)=5.0 MPa; m(Cat)=0.1 g; V(Ar)/V(2-PCHT)=800(a), (b) w(Piperidine)=0; (c), (d) w(Piperidine)=0.07%

圖7為非臨氫條件下原料中有無哌啶時 2-PCHT 在WS2/SiO2上脫硫反應的反應物和產物摩爾分數及產物選擇性隨停留參數的變化。由圖7(a)和(b)可知，無哌啶添加時，非臨氫條件下2-PCHT在WS2/SiO2上的最大轉化率為8.3%，比WS2/Al2O3上的低3.4百分點。脫硫產物的分布與WS2/Al2O3上(圖6)類似，主要區(qū)別如下：(1)WS2/SiO2上1-PCHE和3-PCHE摩爾分數低于WS2/Al2O3上的，并且沒有檢測到4-PCHE；(2)產物中BP的摩爾分數基本不變，TH-DBT略有增加。因此BP和TH-DBT的選擇性增加。非臨氫、無哌啶條件下WS2/SiO2的活性低于WS2/Al2O3。

圖7 非臨氫條件下原料中有無哌啶時2-PCHT在WS2/SiO2上脫硫反應的反應物和產物摩爾分數及產物選擇性隨停留參數的變化Fig.7 Molar fractions of the reactant and products as well as the product selectivities in the desulfurization of 2-PCHT overWS2/SiO2 under 5.0 MPa Ar in the absence or presence of piperidine as a function of space timeT=240 ℃; p(Ar)=5.0 MPa; m(Cat)=0.1 g; V(Ar)/V(2-PCHT)=800(a), (b) w(Piperidine)=0; (c), (d) w(Piperidine)=0.07%

由圖7(c)和(d)看到，添加哌啶后，2-PCHT的轉化率由不加哌啶時的8.3%降至3.7%。脫硫產物摩爾分數從高到低順序依次是1-PCHE、CHB、BP和3-PCHE。除CHB的摩爾分數在添加哌啶后有所增加外，其他產物的摩爾分數均有不同程度的降低。各產物的選擇性基本不隨停留參數變化而變化。與未添加哌啶相比，1-PCHE和3-PCHE的選擇性基本沒變化，但CHB的選擇性明顯增加，而BP的選擇性明顯降低。在WS2/SiO2上CHB的摩爾分數小于在WS2/Al2O3上的。

2.4 2-PCHT的反應網絡

一般認為臨氫條件下烷基及環(huán)烷基C-S鍵可以通過氫解或β消除方式斷裂[28-29]。氫解是指對某A-B鍵，在鍵斷裂的同時氫原子分別加到A和B原子上[28,30]。具體對2-PCHT而言，氫解產物為CHB。β消除機理認為：與中心碳原子相連的硫或巰基以及與β碳相連的氫原子為2個離去原子或基團，伴隨著這2個原子或基團的消去，C-S鍵斷裂并生成C=C雙鍵[27,31]。對于2-PCHT，巰基可以分別與2位或6位的β氫發(fā)生消除反應，生成 1-PCHE 和3-PCHE。圖8為原料中有無哌啶條件下苯基環(huán)己烯在WS2/Al2O3和WS2/SiO2上總選擇性隨停留參數變化。在臨氫條件下，苯基環(huán)己烯總選擇性隨停留參數增大而降低(圖8)，CHB選擇性則提高(圖4和圖5)，說明苯基環(huán)己烯有可能加氫生成CHB。因此筆者考察了臨氫或非臨氫條件下 1-PCHE 在WS2/Al2O3和WS2/SiO2上的反應，結果示于表3。由表3可見，臨氫條件下，1-PCHE在WS2/Al2O3和WS2/SiO2上都發(fā)生了加氫反應，主要產物為CHB。WS2/Al2O3的催化加氫活性高于WS2/SiO2；1-PCHE在WS2/Al2O3上轉化率達到87.1%；而在WS2/SiO2上，1-PCHE轉化率為42.1%。非臨氫條件下，1-PCHE在WS2/Al2O3和WS2/SiO2上同樣發(fā)生反應，主要產物為BP和CHB；WS2/Al2O3的催化活性高于WS2/SiO2；1-PCHE 在WS2/Al2O3和WS2/SiO2上轉化率為22.8%。而在WS2/SiO2上，1-PCHE轉化率為8.5%。

圖8 原料中有無哌啶條件下2-PCHT在WS2/Al2O3或WS2/SiO2上反應中苯基環(huán)己烯總選擇性隨停留參數變化Fig.8 Total selectivities of PCHEs in the desulfurization of 2-PCHT over WS2/Al2O3 and WS2/SiO2in the absence or presence of piperidine as a function of space timeT=240 ℃; m(Cat)=0.1 g; V(H2)/V(2-PCHT) or V(Ar)/V(2-PCHT)=800: p(H2)=5.0 MPa, w(Piperidine)=0; : p(Ar) = 5.0 MPa, w(Piperidine)=0;: p(H2)=5.0 MPa, w(Piperidine)=0.07%; : p(Ar)=5.0 MPa, w(Piperidine)=0.07%(a) WS2/Al2O3; (b) WS2/SiO2

表3 1-PCHE在WS2/Al2O3和WS2/SiO2上的反應結果Table 3 Reaction results of 1-PCHE over WS2/Al2O3 and WS2/SiO2

非臨氫條件下，2-PCHT主要通過β消除生成苯基環(huán)己烯。在反應產物中檢測到了一定量的BP。在不添加哌啶的情況下，BP在產物中的摩爾分數僅次于1-PCHE(圖6(a)和圖7(a))。苯基環(huán)己烯歧化可以生成BP，即1分子的苯基環(huán)己烯歧化為2分子的CHB和1分子的BP[8]。但是在非臨氫條件下產物中BP的摩爾分數大于CHB的(圖6(a)和圖7(a))，說明CHB和BP的生成不符合歧化反應中CHB與BP分子個數比為2的關系；而1-PCHE在非臨氫條件下轉化率很低(表3)。因此在非臨氫條件下2-PCHT脫硫產物中的BP主要不是源自 1-PCHE 的歧化。此外，非臨氫條件下2-PCHT脫硫產物中還檢測到一定量的TH-DBT，但沒有檢測到HH-DBT，TH-DBT在WS2/Al2O3和WS2/SiO2上摩爾分數很低，分別為0.4%和0.6%(圖6(a)和圖7(a))。因此，BP和TH-DBT可能是2-PCHT的脫氫產物，2-PCHT脫氫再脫硫生成BP，而其脫氫后再發(fā)生閉環(huán)反應則生成TH-DBT。這也解釋了臨氫條件下BP摩爾分數很低的原因(圖4和圖5)，因為高氫分壓下不利于脫氫反應。非臨氫條件下檢測到少量的CHB可能是2-PCHT中C-S鍵均裂(自由基反應)的產物，但不排除是氫解產物的可能，因為2-PCHT脫氫反應能夠提供氫。在非臨氫條件下，各產物摩爾分數均隨停留參數增大而增大，而選擇性則基本不變化，說明這些產物的進一步反應很慢，是反應的最終產物(圖6和圖7)。此外，在WS2/Al2O3和WS2/SiO2上觀察到痕量苯基環(huán)己烯的同分異構體4-PCHE和CPEMB，以及CHB的同分異構體CPMB。從表3可以看出，1-PCHE在臨氫和非臨氫2種條件下，反應生成了痕量4-PCHE和CPEMB，說明二者可能來源于1-PCHE的骨架異構。由于只在臨氫條件下觀察到2-PCHT反應生成痕量的CPMB(圖4和圖5)，而1-PCHE在臨氫條件下生成大量的CHB和痕量的CPMB，說明CPMB可能是1-PCHE異構化反應產物。

根據以上討論，筆者提出了2-PCHT在負載型WS2催化劑上臨氫和非臨氫條件下的脫硫反應網絡，見圖9。與在過渡金屬磷化物上情況類似[32]，臨氫條件下2-PCHT可以通過β消除、氫解和脫氫3條平行反應路徑脫硫，其中脫氫脫硫為次要反應路徑，苯基環(huán)己烯還可以進一步加氫生成CHB。在非臨氫條件下，3條平行反應路徑脫硫為β消除、C-S 均裂或氫解及脫氫，其中脫氫路徑包括脫氫脫硫生成BP和脫氫環(huán)化生成TH-DBT。

臨氫條件下，2-PCHT在WS2/Al2O3和WS2/SiO2上主要產物為苯基環(huán)己烯與CHB(圖4(a)和圖5(a))。CHB選擇性在40%～55%之間(圖4(b)和圖5(b))，苯基環(huán)己烯總選擇性在44%～58%之間(圖8)，說明在WS2催化劑上臨氫條件下 2-PCHT 脫硫主要以氫解和β消除為主，且氫解和β消除并重。非臨氫條件下2-PCHT主要通過β消除和脫氫2條路徑脫硫。其中BP選擇性小于40%(圖6(b)和圖7(b))，苯基環(huán)己烯總選擇性大于55%(圖8)，說明2-PCHT中環(huán)烷基C-S鍵優(yōu)先通過β消除斷裂。

圖9 2-PCHT在臨氫或非臨氫條件下于WS2/Al2O3和WS2/SiO2上的脫硫反應網絡Fig.9 Reaction network of the desulfurization of 2-PCHT over WS2/Al2O3 and WS2/SiO2 under 5.0 MPa H2 or Arkβ—The rate constant of the β-elimination pathway to form 1-PCHE (kβ1) and 3-PCHE (kβ2);khyg—The rate constant of the hydrogenolysis pathway to form CHB;kd—The rate constant of the dehydrogenation pathway to form TH-DBT (kdrc) and BP (kdd)

2.5 載體和哌啶對2-PCHT反應的影響

從產物選擇性看，臨氫條件下WS2/Al2O3和WS2/SiO2的脫硫性能類似，沒有大的差別(圖4(d)和圖5(d))。在非臨氫條件下，WS2/Al2O3上苯基環(huán)己烯的總選擇性明顯高于WS2/SiO2，說明γ-Al2O3作載體有利于環(huán)烷基C-S鍵的β消除。非臨氫條件下BP摩爾分數在2個催化劑上基本一致(圖6(a)和圖7(a))，表明載體對WS2催化劑脫氫活性基本沒有影響。加氫和脫氫反應路徑一般為金屬催化的反應，但是具體到脫氫路徑中脫氫環(huán)化和脫氫脫硫是否在同一活性中心上進行有待進一步研究。非臨氫條件下WS2/Al2O3催化劑活性高于WS2/SiO2，主要由于其較高的β消除活性。β消除和氫解需要不同類型的反應活性中心。氫解反應一般為金屬催化的反應[30]，而β消除至少需要2種活性中心：一種活性中心用于吸附硫原子，對于傳統(tǒng)的硫化物催化劑來說，這種活性中心可以是酸中心或空穴位；另一種為堿中心，用于消除β氫[27]。SiO2表面羥基和氧橋因處于飽和狀態(tài)而呈中性；γ-Al2O3表面則由于脫水和脫羥基出現(xiàn)配位不飽和的氧(Lewis堿中心)和鋁(Lewis酸中心)，即γ-Al2O3同時具有酸和堿中心，且γ-Al2O3酸性強于SiO2，這可能是導致γ-Al2O3做載體有利于環(huán)烷基C-S鍵β消除的原因之一。

臨氫條件下，哌啶主要抑制了β消除反應路徑，但是對氫解反應路徑基本沒有影響。臨氫條件下，當τ=0.8 (g·min)/mol時，添加哌啶后，苯基環(huán)己烯的總選擇性在WS2/Al2O3上由46%降至16%，在WS2/SiO2上由44%降至18%(圖8)，說明哌啶對WS2/Al2O3催化劑上發(fā)生的β消除反應的抑制略強于其對 WS2/SiO2催化劑的抑制。相應的，τ=0.8 (g·min)/mol時，CHB(氫解反應路徑產物)選擇性提高到80%以上(圖4(d))。

在非臨氫條件下，哌啶對2-PCHT在WS2/Al2O3催化劑上β消除反應路徑表現(xiàn)出更強的抑制作用，τ=0.8 (g·min)/mol時，添加哌啶后，苯基環(huán)己烯的總選擇性由72%降至52%。但是在 WS2/SiO2上，β消除反應路徑選擇性則不受影響，添加哌啶后苯基環(huán)己烯的總選擇性僅下降4百分點。含氮化合物對脫硫反應的抑制影響通常歸因于含氮化合物與含硫化合物在催化劑表面的競爭吸附[21]。強堿性哌啶比2-PCHT可能更容易吸附于WS2/Al2O3和WS2/SiO2表面的酸性活性中心或硫空位，而在氫解活性中心的吸附相對較弱，因此哌啶對β消除脫硫反應的抑制作用強于其氫解脫硫反應的抑制作用。Ho等[33]研究表明，含氮化合物在氫解活性位點的吸附要弱于DBT，吸附在氫解活性中心的含氮化合物能很快脫氮，從而對氫解反應的抑制影響較小。筆者所在課題組前期研究表明，含氮化合物與含硫化合物存在明顯的競爭吸附作用，當0.07%質量分數哌啶的轉化率達到96%時，4,6-DMDBT才開始進行HDS反應[21]，非臨氫條件下，由于缺少氫源，哌啶的脫除率進一步降低，進而表現(xiàn)出比臨氫條件下更強的抑制作用。此外，非臨氫條件下，哌啶還抑制了2種催化劑脫氫反應路徑，但促進了CHB的生成。說明哌啶可能有利于硫化物催化劑上C-S鍵的自由基均裂反應。

2.6 2-PCHT脫硫反應的動力學分析

噻吩類含硫化合物的加氫脫硫反應一般遵循假一級反應動力學[11,34]，在平推流反應器中一級速率方程可表示為：

-ln(1-X2-PCHT)=k·τ

(5)

式中：k為反應速率常數，mol/(g·min)。

圖10示出了在臨氫和非臨氫條件下-ln(1-X2-PCHT)對τ的線性擬合曲線?？梢钥闯觯号R氫條件下的線性擬合相關度較高(R2>0.98)；而非臨氫條件下2-PCHT的脫硫反應不能簡單地用一級速率方程來描述，線性擬合度較差。這可能是由2-PCHT脫硫反應路徑的多樣性和復雜性導致的。

圖10 在臨氫與非臨氫條件下2-PCHT在WS2/Al2O3和WS2/SiO2上脫硫反應-ln(1-X2-PCHT)-τ的相關曲線Fig.10 -ln(1-X2-PCHT)-τ for the desulfurization of 2-PCHT over WS2/Al2O3 and WS2/SiO2 under H2 and Ar(a) WS2/Al2O3, p(H2)=5.0 MPa; (b) WS2/SiO2, p(H2)=5.0 MPa; (c) WS2/Al2O3, p(Ar)=5.0 MPa; (d) WS2/SiO2, p(Ar)=5.0 MPa

為了比較2-PCHT反應中各路徑的反應速率，認識載體和含氮化合物對各反應路徑的影響，筆者采用假一級反應動力學模型計算了240 ℃和臨氫條件下2-PCHT反應的總速率常數，并以總速率常數乘以反應產物初始選擇性計算各步驟速率常數，結果列于表4。

表4 2-PCHT在WS2/Al2O3和WS2/SiO2上各路徑的假一級速率常數Table 4 Pseudo-first-order rate constants of some pathway in the network of the desulfurization of2-PCHT over WS2/Al2O3 and WS2/SiO2

由表4可以看出：未添加哌啶時，2-PCHT在WS2/Al2O3上脫硫反應各路徑的反應速率常數均大于在WS2/SiO2上的；在WS2/Al2O3和WS2/SiO2上，β消除的反應速率常數(kβ)均大于氫解速率常數(khyg)，脫氫反應速率常數(kd)最低。在 WS2/Al2O3上，脫氫反應速率常數比β消除和氫解速率常數低1個數量級，在WS2/SiO2上則低2個數量級；在WS2/Al2O3上β消除和氫解2條主要反應路徑的速率常數分別是WS2/SiO2上的1.27倍和1.20倍，二者相近，說明與反應類型關系不大。兩條反應路徑在WS2/Al2O3和WS2/SiO2上的差別相近，說明可能與硫化物活性組分分散度相關。由于WS2/Al2O3上硫化物分散度高于WS2/SiO2上的，片晶長度比WS2/SiO2短，暴露的活性位點可能比WS2/SiO2多，因此活性也更高。生成1-PCHE的反應速率常數(kβ1)大于生成3-PCHE的速率常數(kβ2)，這是由于1-PCHE中芳環(huán)和烯基之間存在共軛作用，結構更穩(wěn)定。

由表4還看到，與產物分布分析一致，哌啶強烈抑制了β消除路徑，但是對氫解和脫氫則基本沒有抑制。哌啶對2-PCHT在WS2/Al2O3上的β消除抑制更強，其反應速率常數低于在WS2/SiO2上的。因此提高催化劑的氫解活性，可能是制備耐氮加氫脫硫催化劑的一個途徑。由以上討論還可以看出，環(huán)烷基C-S鍵斷裂方式是復雜的，斷裂過程涉及了多種不同類型的活性中心。目前實驗數據還不足以深入認識具體活性位，這將是今后研究的一個重要課題。

3 結 論

(1)在臨氫(5.0 MPa)和240 ℃條件下，2-PCHT脫硫在γ-Al2O3和SiO2負載的WS2催化劑上通過β消除、氫解和脫氫3條平行路徑進行；β消除和氫解是主要反應路徑，二者并重。在非臨氫(5.0 MPa Ar)和240 ℃條件下，2-PCHT主要通過β消除、C-S均裂(或氫解)以及脫氫3條平行路徑脫硫；β消除和脫氫是主要反應路徑。

(2)在臨氫條件下WS2/Al2O3催化活性優(yōu)于WS2/SiO2，在WS2/Al2O3上β消除、氫解和脫氫的反應速率均快于WS2/SiO2。非臨氫條件下 WS2/Al2O3催化劑活性高于WS2/SiO2，主要在于其較高的β消除活性；其脫氫活性與WS2/SiO2相當。

(3)臨氫條件下，哌啶對β消除路徑有強烈的抑制作用，但是對氫解反應路徑基本沒有影響。非臨氫條件下，哌啶主要抑制了2-PCHT在WS2/Al2O3和WS2/SiO2上的脫氫反應路徑，但促進了CHB的生成；哌啶降低了WS2/Al2O3上β消除反應選擇性，但對WS2/SiO2上β消除反應選擇性則基本沒有影響。

(4)臨氫條件下，2-PCHT脫硫的反應動力學可以用假一級反應描述，但是非臨氫條件下其反應動力學則不能用簡單的冪函數擬合；WS2/Al2O3和 WS2/SiO2催化劑上β消除和氫解的反應速率常數差別相近，說明活性組分分散度可能是影響催化劑性能的一個因素。