全二維氣相色譜-四級桿質(zhì)譜聯(lián)用分析吉林市售汽油組分

張 原， 李 嵬， 張冠男， 白利文， 張景順， 朱 軍， 劉占芳， 孫玉友，

(1.中國人民公安大學(xué) 偵查學(xué)院，北京 100038；2.新疆維吾爾自治區(qū)公安廳刑偵總隊，新疆 烏魯木齊 830000;3.公安部 物證鑒定中心，北京 100038)

汽油是當(dāng)今社會使用最廣的燃料之一，在石油化工領(lǐng)域?qū)ζ统善返某鰪S標(biāo)準(zhǔn)有明確的規(guī)定。石油化工中通常關(guān)注汽油生產(chǎn)過程中的質(zhì)量控制環(huán)節(jié)，通過對汽油組分的表征，優(yōu)化汽油加工工藝，使汽油品質(zhì)滿足國家規(guī)定的環(huán)保法規(guī)要求[1-3]。而在法庭科學(xué)領(lǐng)域，因汽油通常作為縱火案件中燃燒反應(yīng)的促進劑，其特征成分及發(fā)生揮發(fā)、燃燒反應(yīng)前后的組分變化規(guī)律同樣受到了廣泛關(guān)注[4-5]。目前，利用GC×GC-qMS對柴油[6-7]、石油溶劑油[8]、航空煤油[9-10]等石油燃料油的成分分析已得到長足發(fā)展，而對于汽油組分的全二維氣-質(zhì)聯(lián)用分析文章相對較少。

全二維氣-質(zhì)聯(lián)用分析技術(shù)自20世紀(jì)90年代興起以來，因其比一維氣-質(zhì)聯(lián)用具有更高的靈敏度和分辨率及更大的峰容量，適合分析一維氣-質(zhì)聯(lián)用無法完全分離的復(fù)雜體系，近年來其在食品加工[11]、生產(chǎn)安全[12]、清潔能源[13]等領(lǐng)域的應(yīng)用得到迅速發(fā)展。Sampat等[14]對比研究了使用一維GC-MS與全二維氣相色譜-飛行時間質(zhì)譜聯(lián)用(GC×GC-TOFMS)分析的2批次共計32種石油溶劑油的分析結(jié)果，發(fā)現(xiàn)利用GC×GC-TOFMS可以檢測到更多的色譜峰及獲得更精確的保留時間，通過選擇特征成分后，結(jié)合主成分分析法(PCA)較好地實現(xiàn)了2批次石油溶劑油的區(qū)分。押淼磊等[15]使用GC×GC-TOFMS研究了4種不同沸程燃料油中的烴類組分，根據(jù)各族組分呈現(xiàn)的“瓦片效應(yīng)”，對烷烴、規(guī)則類異戊二烯等族組分及目標(biāo)化合物實現(xiàn)了分離，得出不同沸程燃料間各族組分相對豐度存在顯著差異的結(jié)論。Striebich等[16]對石油煉制產(chǎn)生的航空燃料進行族組分分析，并將各族組分定量結(jié)果與ASTM D2425推薦方法進行對比，驗證了全二維氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用方法可以應(yīng)用于石油餾分的烴族組分分析。

筆者以吉林市售中國石化92#、95#、98#汽油樣品為研究對象，采用GC×GC-qMS對樣品進行分析，考察了進樣方式、調(diào)制解調(diào)周期、程序升溫等因素對汽油樣品組分表征產(chǎn)生的影響，優(yōu)化了GC×GC-qMS對于汽油樣品的定性分析方法。通過質(zhì)譜分析結(jié)合各族化合物在全二維譜圖中的分布規(guī)律，獲得各標(biāo)號汽油成分的精確信息，并通過混合標(biāo)準(zhǔn)溶液對qMS上各族組分的響應(yīng)因子進行校正。通過特征組分鑒定以及各族組分間相對豐度關(guān)系對不同標(biāo)號汽油實現(xiàn)了初步識別。

1 實驗部分

1.1 儀器、試劑與樣品

全二維氣相色譜-四級桿質(zhì)譜(GC×GC-qMS)中儀器部分為日本島津公司的GCMS-QP2010 Ultra全二維氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀，一、二維色譜柱之間的轉(zhuǎn)接頭為澳大利亞SGE公司的mini UNION轉(zhuǎn)接頭，自動進樣器為日本島津公司的AOC-20i型自動進樣器，調(diào)制解調(diào)器為美國ZOEX公司的ZX1型GC調(diào)制解調(diào)器，制冷方式為液氮制冷器制冷。

正庚烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷、正十一烷、正十二烷、環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷、1-庚烯、1-辛烯、苯、甲苯、鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯、1,2,3-三甲苯、1,2,3,4-四甲苯、茚、萘、1-甲基萘、十氫萘(以上均為分析純)，甲醇、乙醚(均為色譜純)，均為國藥集團有限公司產(chǎn)品。

混合標(biāo)準(zhǔn)溶液使用甲醇稀釋，逐級稀釋配置質(zhì)量濃度分別為5、10、20、50、100、200、500 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液，用震蕩器搖勻后儲存?zhèn)溆谩?/p>

汽油樣品為2019年5月在吉林市中國石化加油站采集到的92#、95#、98#汽油樣品。

1.2 實驗條件

GC×GC條件：一維色譜柱為極性色譜柱WAX(30 m×0.25 mm×0.25 μm)，二維色譜柱為非極性色譜柱BPX-1(1.2 m×0.1 mm×0.1 μm)；色譜柱程序升溫程序：2根色譜柱在同一個柱溫箱中，故程序升溫一致，初始40 ℃，保持3 min，以2 ℃/min升溫至150 ℃，保持2 min。傳輸線速率105.8 cm/s，調(diào)制周期為6 s，冷噴時間350 ms，進樣口溫度250 ℃，進樣量1 μL，分流比50∶1，熱噴溫度350 ℃，冷噴流量8 L/min。

qMS條件：溶劑延遲時間4.2 min，離子源溫度200 ℃，傳輸線溫度240 ℃，EI離子源，轟擊電壓70 eV，全掃描采集方式，掃描間隔0.03 s，掃描速率20000/s，相對分子質(zhì)量掃描范圍40～450。

1.3 數(shù)據(jù)處理方法

qMS的數(shù)據(jù)分析軟件為日本島津公司的GCMS Solution，GC×GC-qMS的數(shù)據(jù)處理軟件為美國ZOEX公司的GC Image 2.4，識別信噪比大于50的色譜峰，并將質(zhì)譜信息與NIST/EPA/NIH(NIST 14)譜庫進行相似度匹配，用各類標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)獲得的線性回歸曲線對汽油組分中色譜峰積分體積進行校正。

2 GC×GC-qMS分析方法的優(yōu)化

汽油組分主要包括直鏈烷烴、支鏈烷烴、單環(huán)烷烴、環(huán)烯烴、苯系物、茚系物、萘系物等族組分，要實現(xiàn)所有族組分的完全分離難度較大。借鑒其他研究人員對石油燃料的研究結(jié)果[17-18]，筆者考察了WAX+BPX-1、DB-1+BPX-50兩套色譜柱組合。全二維氣質(zhì)聯(lián)用分析中通常將一維柱極性小于二維柱極性的搭配方式稱為正接法，反之則稱為反接法。正接法使用非極性的DB-1(30 m×0.25 mm×0.25 μm)作為一維柱，中等極性的BPX-50(1.2 m×0.1 mm×0.1 μm)作為二維柱，研究發(fā)現(xiàn)其對于汽油樣品中烷烴組分、單不飽和度組分分離效果較好，但對于含量較高的苯系物、茚系物和萘系物等組分分離效果不夠理想。而反接法WAX+BPX-1的組合雖然對于支鏈烷烴、環(huán)烷烴、單烯烴等組分分離效果略遜于DB-1+BPX-50的組合，但通過改進升溫程序，可以顯著改善其分離效果。同時反接法對芳香族化合物分離具有明顯優(yōu)勢，對C1～C6烷基苯、萘系物、茚系物的分離效果更為理想。因此，筆者選擇WAX+BPX-1的色譜柱組合。

2.1 進樣方式的優(yōu)化

對比研究了直接進樣法、溶劑法、固相微萃取法3種進樣方式對檢測產(chǎn)生的影響。其中直接進樣法設(shè)定了1∶50、1∶100、1∶200 3種分流比，取0.1 μL樣品直接進樣，綜合考察了進樣口壓力、柱容量、色譜峰的出峰數(shù)量等影響因素。結(jié)果表明，1∶200 的分流比在保證了檢測器靈敏度的同時獲得了較多的出峰數(shù)量，達(dá)到了較好的分離效果。固相微萃取法選擇了對于汽油組分吸附效果較好的聚二甲基硅氧烷/二乙烯基苯(PDMS/DVB)萃取頭，取1 μL汽油樣品置于體積為1 L的密閉容器內(nèi)，60 ℃下萃取30 min。結(jié)果發(fā)現(xiàn)該法對于芳香族組分萃取效果較好；但對C8～C11之間的環(huán)烷烴、烯烴類組分丟失較多，提取效果不夠理想。溶劑法對比了乙醚、甲醇、正己烷3種溶劑的分析效果，結(jié)果表明，乙醚、正己烷作為溶劑時溶劑峰出峰較晚，對C7以下的鏈烷烴、環(huán)烷烴、烯烴等成分的分離產(chǎn)生干擾，影響GC×GC-qMS譜圖中積分后色譜峰的識別；利用甲醇溶劑稀釋汽油樣品后進樣分析，并與另外兩種進樣方式進行對比，發(fā)現(xiàn)甲醇溶劑法對汽油樣品的各族組分分離效果均較理想，方便快捷，是一種成熟可靠的進樣方法。

2.2 升溫程序的優(yōu)化

研究40 ℃起溫，分別以1、2和3 ℃/min速率升溫至150 ℃的分離效果。對比發(fā)現(xiàn)，3張全二維譜圖主要差別在C10以下的烷烴區(qū)域。當(dāng)升溫速率為 1 ℃/min 時，因WAX柱極性很強，烷烴組分在一維方向上展寬較大，分離效果較好，但高碳數(shù)的烷基苯類等在色譜圖上間距過大，且升溫時間過長。當(dāng)升溫速率為3 ℃/min時，烷烴區(qū)域內(nèi)“瓦片效應(yīng)”不明顯，不同碳數(shù)的不飽和度相差為1的烴類組分產(chǎn)生交迭，干擾了對組分的識別，同時出峰數(shù)量偏少。當(dāng)升溫速率為2 ℃/min時，各族組分分離效果均較為理想，不同碳數(shù)的烴類組分區(qū)分明顯，相同碳數(shù)的芳香族化合物與保持萘系、茚系化合物完全分離，且出峰數(shù)量多，程序升溫時間合理。因此，選擇升溫程序為40 ℃維持3 min，再以 2 ℃/min 升溫至150 ℃。

2.3 調(diào)制周期的優(yōu)化

調(diào)制周期控制著從一維柱上分離的組分以脈沖方式進入二維色譜柱的時間。周期過短容易產(chǎn)生“Wrap around”現(xiàn)象，發(fā)生本周期的組分出現(xiàn)在下一周期問題，影響色譜峰的識別，還會導(dǎo)致烷烴等弱極性成分因在二維柱上保留時間長于解調(diào)周期而無法完全脫附，造成檢測到的色譜峰數(shù)量偏少；周期過長則導(dǎo)致一維柱分離出的極性成分在冷噴口位置積累，降低一維柱分離效果的同時浪費二維柱的分離能力。調(diào)制周期為6、7、8 s時，比較不同調(diào)制周期下的色譜峰數(shù)量，結(jié)果見表1。

表1 不同調(diào)制周期條件下各烴族色譜峰數(shù)Table 1 Numbers of peaks of different classes ofhydrocarbons with different modulation time

由表1可知，當(dāng)調(diào)制解調(diào)周期為6 s時，分離出的色譜峰數(shù)量最多，同時各峰之間的分離效果較好，結(jié)合色譜柱系統(tǒng)分離原理，調(diào)制解調(diào)周期小于6 s將會產(chǎn)生屬于不同周期的色譜峰間交迭，干擾組分的認(rèn)定。因此，筆者選定的調(diào)制周期為6 s。

綜上所述，色譜柱系統(tǒng)、進樣方式、升溫程序、調(diào)制周期等因素均會對分離效果產(chǎn)生影響，選擇合適的分析條件是完成汽油樣品組分分析的必要條件。

3 結(jié)果與討論

3.1 汽油樣品的定性分析

3.1.1 定性分析方法建立與評價

圖1為95#汽油樣品的GC×GC-qMS的二維點陣圖。由圖1發(fā)現(xiàn)，相同碳數(shù)的烴類物質(zhì)呈弧形分布，由左上至右下各層依次為直鏈烷烴，支鏈烷烴，不飽和度為1的烯烴和環(huán)烷烴，不飽和度為2的雙烯烴、環(huán)烯烴、雙環(huán)烷烴等組分，以及排布在最下層的芳烴、茚系物、萘系物等組分。這符合一維極性柱、二維非極性柱系統(tǒng)對樣品的分離規(guī)律。

圖1 吉林市95#汽油樣品的GC×GC-qMS的二維點陣圖Fig.1 Two-dimensional dot plot of GC×GC-qMS of95# gasoline samples in Jilin cityC7-C12∶C7-C12 of alkanes, olefins, cycloalkanes， etc.；a—e： C2-C6 benzene series, naphthalene series

圖2是92#汽油樣品的3D色譜圖。可以看到，在一維和二維方向上汽油中各族組分得到較好分離，有效利用了二維色譜柱的優(yōu)勢。圖3為92#汽油樣品的GC×GC-qMS二維點陣圖和一維4.3～8.2 min、二維0.7～2.7 s范圍的局部放大色譜圖。該局部放大區(qū)間主要是C7的烯烴、單環(huán)烷烴組分，C8的支鏈烷烴、烯烴和單環(huán)烷烴組分，以及雙烯烴、環(huán)烯烴等組分。區(qū)間內(nèi)各組分峰分離效果較好，不同族色譜峰按一定規(guī)律排布，色譜峰的重疊現(xiàn)象在可以接受的范圍內(nèi)。在圖3(b)中選取二維保留時間基本一致的A、B、C區(qū)域，它們的一維保留時間分別為4.44～4.82 min、4.88～5.32 min、6.10～6.42 min。首先判斷A區(qū)域，結(jié)合標(biāo)準(zhǔn)品出峰位置與質(zhì)譜信息，其定性結(jié)果為2，4-二甲基-己烷；再根據(jù)瓦片效應(yīng)，B區(qū)域應(yīng)為不飽和度為1的C7組分，將其定性分析后結(jié)果為乙基環(huán)戊烷，與通過瓦片效應(yīng)預(yù)測結(jié)果相吻合；同理，C區(qū)域組分定性結(jié)果為3-甲基環(huán)戊烯。定量分析后，發(fā)現(xiàn)2,4-二甲基-己烷的含量最高。在一維GC-MS分析中，因為這3種物質(zhì)具有接近的沸點而難以分離，造成乙基環(huán)戊烷和3-甲基環(huán)戊烯2個物質(zhì)“丟失”。因此，GC×GC-qMS不僅可以檢測到遠(yuǎn)遠(yuǎn)多于GC-MS檢測到的色譜峰數(shù)，適合組分復(fù)雜的汽油樣品的分析，而且結(jié)合質(zhì)譜分析以及族分離、瓦片效應(yīng)等規(guī)律，使定性分析的結(jié)果更加準(zhǔn)確可靠。

圖2 吉林市92#汽油樣品3D色譜圖Fig.2 3D View chromatogram of full range92# gasoline samples of Jilin city

3.1.2 3種標(biāo)號汽油樣品組分定性分析

為避免儀器環(huán)境對汽油分析造成干擾，3種不同標(biāo)號的汽油樣品各進行3次平行實驗。結(jié)果排除其他因素對樣品中組分識別產(chǎn)生的影響，每種標(biāo)號樣品在信噪比為50的判定標(biāo)準(zhǔn)下檢測到的色譜峰數(shù)、色譜峰的出峰位置、色譜峰相對峰體積完全相同，確保了分析結(jié)果的準(zhǔn)確性。根據(jù)3.1.1節(jié)中定性分析方法，對3種標(biāo)號樣品根據(jù)族組分類別進行劃分，結(jié)果如表2所示。

表2 3種標(biāo)號汽油樣品不同族組分可定性色譜峰數(shù)統(tǒng)計Table 2 Numbers of peaks of different classes identified from gasoline samples with three different labels

圖3 吉林市92#汽油樣品的GC×GC-qMS的二維點陣圖和局部放大色譜圖Fig.3 Two-dimensional dot plot of GC×GC-qMS and local enlarged chromatogram of 92# gasoline samples in Jilin city(a) Two-dimensional dot plot; (b) Local enlarged chromatogram

由表2可知，3種標(biāo)號的催化裂化汽油在非芳香族組分區(qū)間，可以實現(xiàn)認(rèn)定的色譜峰數(shù)量差異很小，且組分幾乎完全相同。而在芳香族區(qū)域內(nèi)，烷基苯與茚系物、萘系物出峰位置互相交錯；98#汽油樣品色譜峰數(shù)量明顯較少，C6烷基苯丟失嚴(yán)重，僅能檢測到2，4-二甲基-1-(1-甲乙基)-苯、1，3，5-三甲基-2-正丙基苯、1，3，5-三乙基苯、1，4-二丙基苯4種 C6烷基苯；98#汽油相比于95#汽油缺少2，3-二氫-1，3-二甲基茚、2，3-二氫-1，1-二甲基茚等茚系物組分，且僅定性出四氫萘、1-甲基-四氫萘、1-甲基-四氫萘3種萘系物。因此，98#樣品相對于92#和95#樣品，C5以上高碳數(shù)烷基苯、茚系、萘系物均明顯偏少，為識別該地汽油樣品標(biāo)號提供了依據(jù)。

3.2 汽油樣品的定量分析

3.2.1 定量分析方法的建立與評價

汽油樣品的定量分析方法有ASTM D5845、ASTM D5580等測定燃料烴族組成的標(biāo)準(zhǔn)方法，以及國內(nèi)外學(xué)者采用的有效碳數(shù)校正法(ECN)、響應(yīng)因子校正法等。研究發(fā)現(xiàn)，保留時間接近且具有相同分子結(jié)構(gòu)的組分之間具有近似的響應(yīng)因子，可以認(rèn)為它們之間的相對校正因子為1[19]。因此，根據(jù)qMS中不同族化合物響應(yīng)值相差較大的特點，分別計算選取的各族標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的定量曲線，再用標(biāo)準(zhǔn)品回歸曲線對本族其他保留時間接近的組分進行定量分析具有可行性。利用GC×GC-qMS對3種標(biāo)號的汽油組分進行定性后以上述方法進行定量分析，結(jié)果見表3。

表3 21種標(biāo)準(zhǔn)品的一維和二維保留時間、線性回歸方程、線性相關(guān)系數(shù)(R2)和相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)Table 3 Retention time of 1st dimension and 2nd dimension, linear regression equations,R2 and RSD for the 21 kinds of standard chemicals

在表3的線性回歸方程中，X為質(zhì)譜檢測濃度，Y為色譜峰體積;其線性相關(guān)系數(shù)R2≥0.996，5次平行實驗測得的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD≤9.5%。表3結(jié)果說明，GC×GC-qMS定性并采用線性回歸曲線定量后，誤差在可接受的范圍內(nèi)，說明此方法對于復(fù)雜體系樣品組分的定量分析是可靠的。

3.2.2 3種標(biāo)號汽油樣品定量分析

依據(jù)各族組分中選定的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)及碳數(shù)相同且出峰位置接近組分的線性回歸曲線，對3種標(biāo)號的汽油樣品中的組分做定量分析；并按照直鏈烷烴、支鏈烷烴、烯烴、環(huán)烷烴、烷基苯、茚系及萘系等6大族進行分類，統(tǒng)計C5～C12各碳數(shù)組分的相對百分含量。以92#汽油樣品的GC-FID定量分析結(jié)果作為參照，3種標(biāo)號汽油樣品的GC×GC-qMS檢測結(jié)果見表4。

表4 GC-FID、GC×GC-qMS法測定3種汽油樣品族組成定量分析結(jié)果對比Table 4 Comparison of quantitative results of three gasoline samples POINA analysis measured by GC-FID and GC×GC-qMS w/%

由表4可知，3種標(biāo)號的汽油樣品含量結(jié)果有較大的相關(guān)性，6個族的各碳數(shù)組分相對含量相差不大，說明實驗采集到的3種標(biāo)號汽油樣品的組分組成非常接近。對不同碳數(shù)的烴類含量對比發(fā)現(xiàn)，C5～C12的各烴族含量差異較小，98#汽油樣品因C6烷基苯含量較低而使得總C12烴族含量相對偏低，這與定性分析中所得結(jié)論相符，進一步印證了C6烷基苯的定性、定量分析結(jié)果，可以作為認(rèn)定吉林市98#汽油樣品的依據(jù)。根據(jù)不同族烴類含量分析，92#、95#和98#汽油中伴隨著C7～C12碳數(shù)增加，相同碳數(shù)的芳香烴族、茚系與萘系相對含量減少，烯烴族的含量逐漸增加。這可能是因為催化裂化汽油煉制過程中，產(chǎn)生異構(gòu)烯烴的速率比產(chǎn)生芳烴的速率更高，使得各族組分相對含量發(fā)生變化。因此，對于難以區(qū)分的92#和95#汽油樣品，GC×GC-qMS 比GC-FID具有更強的組分分離能力，可以實現(xiàn)對各族組分更為準(zhǔn)確的定性、定量分析，獲得單體烴精確的保留時間和相對含量等信息，為引入新的識別方法打下了基礎(chǔ)。

4 結(jié) 論

優(yōu)化了GC×GC-qMS對于汽油成分分析的方法。研究發(fā)現(xiàn)，選擇甲醇溶劑法進樣，程序升溫設(shè)置40 ℃起溫，以2 ℃/min升溫至150 ℃，調(diào)制周期為6 s時，對吉林市市售汽油樣品具有較好的分離分析結(jié)果。該方法在保留對直鏈烷烴、支鏈烷烴、烯烴和單環(huán)烷烴等較好的分離效果的同時，對芳香族成分分離具有明顯優(yōu)勢，可獲得精確的單體烴和族成分信息，定性結(jié)果可靠。

通過計算各族標(biāo)準(zhǔn)組分的線性回歸曲線，對不同族組分在qMS檢測器上的響應(yīng)值進行校正，獲得了準(zhǔn)確的各碳數(shù)、各族組分的定量分析結(jié)果。通過檢測汽油樣品中C6烷基苯、茚系和萘系物的數(shù)量及相對含量，實現(xiàn)了對吉林市98#汽油樣品的認(rèn)定。GC×GC-qMS可獲得準(zhǔn)確的族組分定量分析結(jié)果、精確的色譜峰保留時間和相對含量等信息，為進一步引入化學(xué)計量學(xué)方法對組分更為接近的汽油樣品進行判別提供了基礎(chǔ)。