查春梅， 王 偉， 王 力， 王 斌， 馬飛龍

(1.銀川能源學院 化學與生物工程學院，寧夏 銀川 750105；2.寧夏寶塔科技有限公司，寧夏 銀川 750001)

活性炭是以碳為骨架，有發(fā)達孔隙結構的多孔材料[1-3]，具有比表面積大、吸附能力強、化學性質穩(wěn)定、耐酸堿、易再生等特點[4]?；钚蕴康奈侥芰θQ于其孔隙結構的分布，由于微孔的孔體積及比表面積都更大，因而吸附能力強的活性炭一般都具有較大的微孔占比[5-6]。此外，活性炭的吸附能力除了與孔隙結構分布有關外，還與吸附質的分子直徑有關。研究表明，吸附質分子大小與活性炭孔徑越接近，越易被吸附[7-8]。

椰殼活性炭由于其高纖維、高密度、毛細孔分配均勻、吸附力強等優(yōu)點被廣泛用于廢氣和凈水處理。近年來，國際市場上椰殼活性炭的價格呈相對穩(wěn)定的上升趨勢。生產(chǎn)成本較高、原料來源不足抑制了椰殼活性炭的廣泛應用。中國的煤炭資源儲量居世界前列，但煤基活性炭產(chǎn)品的質量相對不理想，主要是因為其比表面積、孔體積較小，致使煤基活性炭的競爭力較弱。因此，研發(fā)一種原料來源穩(wěn)定、孔隙發(fā)達、性能好，可與椰殼活性炭性能相媲美的礦物基活性炭具有重要的意義。

王峰等[9]以無煙煤和氣肥煤配煤制備了中孔活性炭，研究發(fā)現(xiàn)，活性炭的中孔比率隨著炭化溫度的升高而增大，當無煙煤和氣肥煤質量比為3∶1、炭化溫度700 ℃時，活性炭的中孔比率約為現(xiàn)有活性炭的2.5倍。趙旺[10]以大同煤和棗莊煤配煤考察了不同工藝條件對活性炭的強度和丁烷吸附性能的影響規(guī)律，研究表明，當棗莊煤和配煤質量比為9∶1、炭化溫度650 ℃時所制備的活性炭強度為92%，比表面積為1494 m2/g。筆者所在課題組前期研究中，采用預氧化-活化工藝制備了長焰煤基活性炭，并探討了活性炭的吸附脫硫性能，發(fā)現(xiàn)預氧化工藝可有效解決長焰煤成型難題[11]。解偉等[12]考察了壓塊工藝對配煤活性炭微孔結構及吸附性能的影響，結果顯示，以無煙煤和褐煤作為煙煤的配煤制備活性炭會使其孔結構向著不同的方向發(fā)育，無煙煤的配入促使制備的活性炭以產(chǎn)生微孔為主，微孔更豐富、總孔體積更大；而褐煤的配入導致制備活性炭的微孔短暫發(fā)育后便進入擴孔階段，造成總孔體積減少、中孔孔體積增加。

活性炭的孔結構直接影響著活性炭的吸附性能，不同的煤質炭化后孔結構差異很大，而調節(jié)原料煤成分、添加化學藥劑及控制炭化工藝是調節(jié)煤基活性炭孔結構的主要方法。其中，添加化學藥劑的方法已非常成熟，但化學藥劑會腐蝕設備，不適于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。此外，配煤可以改善單一煤種制備活性炭孔徑分布范圍較窄的問題，可優(yōu)化炭化工藝并提升煤種利用效率[13]。因此，配煤及優(yōu)化炭化工藝是改善煤質活性炭性能的關鍵。

太西煤具有低灰、低硫、高強度、高回收率、塊煤占比高等優(yōu)點[14]，但其煤化變質程度高且結構較為致密，使其難以活化。為此，筆者選用低灰太西煤、靈武煤、神木煤為活性炭制備原料，采用配煤孔控技術[15]，制備性能與CN-4070椰殼活性炭相當?shù)拿夯钚蕴?，探索高性能煤基活性炭的制備工藝?/p>

1 實驗部分

1.1 原料和儀器

原料：太西煤(TX)，寧夏大武口某煤廠產(chǎn)品；靈武煤(LW)，寧夏靈武某煤廠產(chǎn)品；神木煤(SM)，陜西某煤炭研究所提供；瀝青(粒徑75 μm)、煤焦油，寧夏靈武某煤廠產(chǎn)品；氫氧化鉀、稀鹽酸、亞硝酸鈉、四氯化碳、碘，均為分析純，天津市大茂化學試劑廠產(chǎn)品；直餾柴油(室溫密度808.3 kg/m3，硫質量分數(shù)283.94 mg/kg)，寧夏靈武某煉油廠產(chǎn)品。原料煤的組成性質見表1。

表1 原料煤的工業(yè)分析和元素分析Table 1 Proximate analysis and ultimate analysis of raw coals

儀器：炭化活化一體爐，THL-1型，鶴壁市華通分析儀器有限公司產(chǎn)品；比表面孔徑分析儀，SSA-4300型，美國麥克公司產(chǎn)品；X熒光測硫儀，DM1260型，上海愛斯特電子有限公司產(chǎn)品；掃描電子顯微鏡(SEM)，Quanta 200 FEG型，美國FEI公司產(chǎn)品。

1.2 制備方法

1.2.1 配煤

配煤是把性質不同的煤種按不同比例配在一起，相互取長補短，達到優(yōu)勢互補的目的。據(jù)文獻報道[13]，以變質程度低的煙煤為原料生產(chǎn)的活性炭中孔豐富，以變質程度高的無煙煤為原料生產(chǎn)的活性炭微孔發(fā)達。太西煤具有高固定碳、低灰、低硫、低揮發(fā)分的特點，是制備活性炭的優(yōu)質原料。然而，太西煤活性炭微孔發(fā)達，孔徑分布窄，難以活化，限制了其應用。為改善TX煤制備活性炭的孔結構和吸附性能，以TX煤為主要原料，選擇低變質程度的LW和SM來進行配煤，測定灰分、水分、揮發(fā)分和固定碳等煤質指標，以優(yōu)化配煤比例，具體結果見表2。

配煤過程：首先將原料煤塊磨粉，得到粒徑小于75 μm的煤粉。在保證原料煤質量分數(shù)大于80%和灰分質量分數(shù)小于6%的前提下[16]，按不同質量比摻混均勻，測定灰分、水分、揮發(fā)分和固定碳等煤質參數(shù)，以優(yōu)化配煤比例。

1.2.2 活性炭制備

優(yōu)化配煤工藝后，模擬企業(yè)生產(chǎn)柱狀活性炭工藝制備煤基活性炭[17-18]，其制備過程如下：

(1)捏合、壓條：取LW煤100 g、TX煤800 g、活化劑KOH(質量分數(shù)分別為0.4%、0.6%、0.8%和1%)，于60 ℃下攪拌混勻，然后加入 360 g 黏合劑(煤焦油)、100 g水，混捏均勻后擠壓成直徑1.8 mm的煤條。

(2)炭化、脫灰：取500 g煤條置于300 ℃炭化爐內(nèi)開始炭化，以5 ℃/min或10 ℃/min的升溫速率升溫至600 ℃，炭化45 min。然后置于60～80 ℃的熱水中浸泡40～60 min脫灰。

(3)酸洗、活化：常溫下，按質量比1∶1，將炭化料浸泡于體積分數(shù)8% HCl溶液中60 min，取出晾干。取500 g晾干的炭化料置于600 ℃的活化爐中，以10 ℃/min分別勻速升溫至820 ℃、850 ℃和880 ℃，通入水蒸氣，活化45 min。

1.3 表征和評價方法

按照《煤對二氧化碳化學反應性的測定方法》(GB/T220—2001)測定煤的反應活性；按照《煤質顆粒活性炭試驗方法》(GB/T7702.7—2008)測定煤的碘吸附值；按照《煤質顆?；钚蕴吭囼灧椒ā?GB/T 7702.13—1997)測定四氯化碳吸附值；按照《煤質顆?；钚蕴吭囼灧椒ā?GB/T 7702.3—2008)測定活性炭強度；按照《石油和石油產(chǎn)品中硫含量的測定能量色散X射線熒光光譜法》(GB/T 17040—2019)測定煤的硫含量；采用低溫N2靜態(tài)吸附脫附容量法測定樣品的比表面積、孔體積和孔徑(BET方法)。

活性炭吸附脫硫性能評價：以直餾柴油為介質，研究活性炭吸附柴油中硫化物的能力，通過對穿透硫容及脫硫率檢測，從而表征其吸附脫硫性能。具體方法：

(1)直餾柴油動態(tài)脫硫性能評價在自建炭基材料模擬吸附塔進行，活性炭填充至模擬塔2/3處，控制柴油流速，進行柴油中硫的動態(tài)吸附，采用熒光測硫儀檢測硫吸附量。

(2)直餾柴油靜態(tài)脫硫性能評價。將20.0 g的活性炭與200 mL直餾柴油混合，真空干燥，然后在常溫、常壓下研究吸附時間對靜態(tài)脫硫性能的影響，采用熒光測硫儀檢測活性炭硫吸附量。

2 結果與討論

2.1 配煤

活性炭的孔徑分布主要受原料煤揮發(fā)分的控制，提高揮發(fā)分占比將有助于改善活性炭孔徑分布，增加中、大孔占比[18]。因此，在TX煤中配入一定比例的揮發(fā)分高、變質程度低的煤種，可以改變其煤基活性炭孔隙結構，降低其活化難度，提高其制備活性炭的中孔含量。

TX煤與LW煤、SM煤的配煤結果如表2所示。由表2可知，引入LW煤和SM煤，均能夠提高復合煤樣中揮發(fā)分的質量分數(shù)。當以質量組成89%TX+11%LW配煤后，復合煤的揮發(fā)分質量分數(shù)由7.48%增至15.48%；當LW的質量分數(shù)增至20%后，雖然揮發(fā)分含量繼續(xù)增加，但灰分的質量分數(shù)會超過6%，而灰分含量過高會降低活性炭的機械強度和吸附能力，影響活性炭孔隙結構[19]。由表2還可以看出，當以SM進行配煤時，揮發(fā)分含量改善不足，在灰分質量分數(shù)不超過6%時，揮發(fā)分質量分數(shù)僅提高到10.32%。綜合分析結果，優(yōu)選煤樣的質量組成為89%TX+11%LW。

表2 配煤樣品工業(yè)分析結果Table 2 Proximate analysis results of blended coals w%

反應活性是表征煤炭化學穩(wěn)定性及其表面積的指標之一?；钚愿叩拿哼€原能力強，在氣化和燃燒時反應快、效率高，更適宜作為活性炭碳源。不同溫度下，TX煤、LW煤和SM煤反應活性測定結果如圖1所示。由圖1可知：3種原料煤的變質程度由低到高依次為TX煤、SM煤、LW煤，反應活性由低到高依次為LW煤、SM煤、TX煤，這說明隨著原料煤變質程度的降低其反應活性逐漸增大，且隨著反應溫度的升高而升高；在測定溫度區(qū)間內(nèi)，LW煤的反應活性曲線斜率大于SM煤的，說明LW煤的反應活性高于SM煤。原料煤的反應活性決定著活性炭制備過程的活化反應速率，煤的反應活性越高，活化反應就越快。因而引入變質程度低的煤種可以縮短煤的活化時間，即縮短了活性炭生產(chǎn)周期。結合表2的分析結果，選用質量組成為89%TX+11%LW作為活性炭制備原料，以增加原料煤反應活性。

圖1 不同煤種的反應活性與溫度的關系曲線Fig.1 Relationship between reactivity andtemperature of different coals

2.2 炭化料炭化工藝的優(yōu)化

活性炭的比表面積主要受活化劑(KOH)加量和炭化升溫速率等工藝條件影響。因此，將四氯化碳吸附值(CTC，%)、碘吸附值(IAdv，mg/g)及強度(H，%)等項目作為評價炭化料吸附性能的指標，來優(yōu)化混合煤制備活性炭過程的活化劑加量和炭化升溫速率。

2.2.1 炭化料的四氯化碳吸附值

四氯化碳吸附值表征了活性炭的氣體吸附能力，不同活化劑加量和炭化升溫速率下炭化料的四氯化碳吸附值如圖2所示。由圖2可知，不同升溫速率下，炭化料對四氯化碳的吸附值均隨著活化劑加量的增加呈先上升后下降趨勢。炭化升溫速率為 5 ℃/min 時，炭化料對四氯化碳的吸附值在活化劑質量分數(shù)為0.6%時達到最大，吸附四氯化碳的體積分數(shù)為23%；而炭化升溫速率為10 ℃/min時，炭化料對四氯化碳的吸附值在活化劑質量分數(shù)為0.8%時達到最大，吸附四氯化碳的體積分數(shù)為26.3%。說明炭化升溫速率為10 ℃/min，活化劑質量分數(shù)為0.8%時炭化料吸附四氯化碳的性能最好。這主要是因為當炭化升溫速率較低時，炭化料在低溫區(qū)存在時間較長，易形成無定形碳并導致炭化料孔結構塌陷，降低其吸附性能。因此，煤樣炭化時應采用較高的炭化升溫速率。

圖2 不同炭化升溫速率下炭化料的四氯化碳吸附值(CTC)隨活化劑加量變化曲線Fig.2 Profiles of CTC with activator amounts underdifferent temperature ramping speeds

2.2.2 炭化料的碘吸附值

碘吸附值表征了活性炭的液體吸附能力，不同活化劑加量和炭化升溫速率下炭化料的碘吸附值如圖3所示。由圖3可知，升溫速率不同時，炭化料對碘的吸附能力隨著活化劑加量的增加先提高后降低。當升溫速率為5 ℃/min時，炭化料的碘吸附值在活化劑質量分數(shù)為0.4%時達到最大，為751 mg/g；而升溫速率為10 ℃/min時，炭化料的碘吸附值在活化劑質量分數(shù)為0.8%時達到最大，為763 mg/g。說明炭化升溫速率為10 ℃/min、活化劑質量分數(shù)為0.8%時，炭化料對液體的吸附性能最好。原因在于較高的炭化升溫速率有利于炭化料中無定形碳的反應分解，使炭化料的中孔、大孔分布更均勻，從而有利于碘的吸附。

隨著活化劑加量的增大，炭化料吸附氣體和液體的能力均呈先上升后下降趨勢。這是因為加入活化劑后，活化劑與炭化料結構間隙中的碳化物和無定形碳等發(fā)生反應，生成新的微孔結構；且隨著活化劑加量的增加，反應速率增大，微孔數(shù)量增多，吸附性能相應增大；但當活化劑加量過多時，該反應會消耗原孔隙壁中的碳，引起原料煤孔結構的過度燒蝕，孔徑增大，比表面積下降，從而導致其吸附能力下降[19]。

圖3 不同炭化升溫速率下炭化料的碘吸附值(IAdv)隨活化劑加量變化曲線Fig.3 Profiles of IAdv changes with activator amountsunder different temperature ramping speeds

2.2.3 炭化料的強度

圖4為不同活化劑加量及炭化升溫速率下炭化料的強度。由圖4可知：2種升溫速率下，隨著活化劑加量的增加，制備炭化料的強度均呈先上升后下降趨勢，并均在活化劑質量分數(shù)為0.8%時達到最大值，且升溫速率 10 ℃/min時炭化料的強度高于升溫速率5 ℃/min時的，說明炭化升溫速率較高時，制備炭化料的強度更大。當活化劑質量分數(shù)大于0.8%時，會對原料煤中碳原子產(chǎn)生過度消耗，造成活性炭孔隙塌陷、強度降低。當炭化升溫速率較低時，原料煤在低溫區(qū)存在時間較長，導致大量揮發(fā)性物質及黏接成分難以逸出，造成原料在炭化過程中粘連，在膨脹過程中鼓泡，影響煤粉顆粒黏結，導致炭化料機械強度較低。隨著炭化升溫速率的提高，大量的揮發(fā)分和黏結成分產(chǎn)生，形成大量膠質體黏結煤粉顆粒，這有助于提高炭化料強度，活化后活性炭強度也會提高。

圖4 不同炭化升溫速率下炭化料的強度(H)隨活化劑加量變化曲線Fig.4 Profiles of strength (H) change with activator amountsunder different temperature ramping speeds

2.2.4 炭化料的孔結構

表3為不同活化劑加量及炭化升溫速率下炭化料(CM)的孔結構。其中樣品CM1～CM5為升溫速率5 ℃/min制得炭化料；樣品CM6～CM10為升溫速率10 ℃/min的炭化料。由表3可知：不同工藝下制備的炭化料的孔體積相近，說明炭化升溫速率和活化劑加量對炭化料的孔體積影響不大；隨著活化劑加量的上升，炭化料的總比表面積和微孔比表面積先增大后減小；當炭化升溫速率為5 ℃/min、活化劑質量分數(shù)為0.6%時，樣品的比表面積達到最大值；當炭化升溫速率為10 ℃/min、活化劑質量分數(shù)為0.8%時，樣品的比表面積達到最大值。這主要是因為炭化升溫速率較高時，原料煤能更快升溫到炭化高溫區(qū)，有利于原料中無定形碳的分解，促進孔隙分布均勻化，增大炭化料的比表面積。

表3 不同炭化升溫速率下炭化料的孔結構參數(shù)Table 3 Pore characterization of carbonized materials under different temperature ramping speeds

綜合制備炭化料的氣體吸附性能、液體吸附性能、強度、孔結構表征結果，炭化料制備的最佳炭化工藝為：炭化升溫速率10 ℃/min，活化劑添加質量分數(shù)為0.8%。

2.3 炭化料活化溫度優(yōu)化

在活性炭制備過程中，活性炭孔隙結構主要受炭化料活化溫度的影響。提高活化溫度可提高活化反應速率，但活化溫度過高會使活性炭的微孔減少，大孔增多，強度下降[20]。因此考察CM9炭化料活化溫度對制備活性炭孔隙結構的影響，并與商用活性炭CN-4070進行對比，結果如表4所示。由表4可知：隨著活化溫度的升高，所制備的活性炭CM9-1、CM9-2和CM9-3的總比表面積、微孔比表面積和微孔孔體積均先增大后減??；活化溫度 850 ℃ 時制備的活性炭孔結構參數(shù)與CN-4070的最接近，且其平均孔徑明顯超過CN-4070的，達到了41.1 nm，說明制備活性炭具有更好的中大孔性能。此外，結合文獻[20]可知，活化溫度過高時，活性炭的強度會顯著降低。因此，炭化料的最佳活化溫度為850 ℃。

表4 不同活化溫度下制備的活性炭與商用CN-4070 孔結構比較Table 4 Pore index of the activated carbon samples and CN-4070 under different activated temperatures

綜上可知，通過優(yōu)化原料煤配煤比例、炭化升溫速率、活化劑加量及活化溫度可制備得到高性能煤基活性炭，其孔結構參數(shù)與商用CN-4070椰殼活性炭接近。

2.4 活性炭性能分析

2.4.1 活性炭的孔結構表征

采用SEM對所制備炭化料和活性炭的孔隙結構進行觀察，結果如圖5所示。圖5(a)和5(b)所示為未優(yōu)化炭化工藝的炭化料CM4和優(yōu)化炭化工藝后的炭化料CM9樣品的孔隙結構，由圖5(a)和5(b)可知，優(yōu)化炭化工藝后，炭化料表面的孔隙結構增多，這說明優(yōu)化炭化升溫速率可使炭化料的孔隙結構得到了有效改善。圖5(c)和5(d)所示為未優(yōu)化活化工藝的活性炭CM9-1和優(yōu)化活化工藝后的活性炭CM9-2樣品的孔隙結構，由圖5(c)和(d)可知，優(yōu)化活化工藝后，活性炭的中大孔進一步增多，這說明采用優(yōu)化活化溫度可有效改善活性炭比表面積，提高活性炭吸附性能?；谝陨戏治?，主要探討優(yōu)化活化溫度后的CM9-2樣品與CN-4070活性炭吸附脫硫性能的差異。

2.4.2 制備活性炭的吸附性能

表5為CM9-2與CN-4070的吸附性能對比。由表5可知， CM9-2活性炭的強度、碘吸附值和四氯化碳吸附值均優(yōu)于CN-4070。這是因為制備活性炭微晶表面活性位更多、孔徑更大，使其微孔減少、中孔增多、總孔體積增大，活性炭吸附性能大幅提升。

圖5 炭化料和活性炭SEM照片F(xiàn)ig.5 SEM images of carbonized materialsand activated carbons(a) CM4； (b) CM9； (c) CM9-1； (d) CM9-2

表5 制備活性炭與CN-4070活性炭吸附性能對比Table 5 Adsorption properties comparison ofprepared activated carbon and CN-4070

2.4.3 制備活性炭的脫硫性能

考察制備活性炭CM9-2對直餾柴油的動態(tài)吸附脫硫和靜態(tài)吸附脫硫性能，并與CN-4070進行對比。其吸附硫的穿透曲線如圖6所示，縱坐標為穿透曲線的穿透硫容，橫坐標為直流柴油含量。由圖6 可知，CN-4070和CM9-2的穿透硫容分別為 0.86 mg/g和2.6 mg/g。CN-4070的穿透硫容較低，主要是因為其微孔較多、孔徑較??；柴油中含硫化合物大部分是噻吩類硫化物，分子尺寸較大，只能吸附在CN-4070的表面，而不能進入孔道內(nèi)，還會導致孔口堵塞。CM9-2的孔道主要以中大孔居多，提高了噻吩類硫化物在孔道內(nèi)的擴散性能，因此表現(xiàn)出更高的脫硫性能。

圖6 CN-4070和CM9-2活性炭穿透曲線Fig.6 Permeability profiles of CN-4070 andCM9-2 activated charcoals

2種活性炭對直餾柴油的靜態(tài)吸附脫硫性能采用吸附時間進行表征，結果如圖7所示。由圖7可知：CN-4070在吸附4 h后達到飽和，直餾柴油的脫硫率約25%；而CM9-2活性炭在10 h后才達到飽和，直餾柴油的脫硫率超過40%。這說明制備活性炭的靜態(tài)吸附脫硫性能更好、吸附容量更大。

圖7 吸附時間對活性炭脫硫率的影響Fig.7 Effect of adsorption time on desulfurizationratios of the activated carbons

3 結 論

采用TX與LW配煤作為制備活性炭的原料煤，得到優(yōu)化的配煤質量比為89%TX+11%LW；配煤制備炭化料的優(yōu)化工藝為活化劑加量為質量分數(shù)0.8%，炭化升溫速率10 ℃/min；炭化料的優(yōu)化活化溫度為850 ℃。

通過優(yōu)化活性炭制備的炭化和活化工藝，獲得與椰殼活性炭孔結構相近的煤基活性炭，其吸附性能和對直餾柴油的脫硫性能大幅超過了商用椰殼基活性炭CN-4070。