王 琦， 毛學(xué)鋒， 李文博， 曲思建， 李軍芳， 鐘金龍

(1.煤炭科學(xué)技術(shù)研究院有限公司 煤化工分院，北京 100013；2.煤炭資源高效開采與潔凈利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100013；3.國(guó)家能源煤炭高效利用與節(jié)能減排技術(shù)裝備重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100013)

煤炭直接液化可以得到大量液體產(chǎn)物，如果將液體產(chǎn)物中的重質(zhì)餾分進(jìn)一步加氫生成低硫、低氮、低氧含量的輕油，既可以增加油產(chǎn)率，也可以提高煤炭直接液化的經(jīng)濟(jì)性[1-2]，因此，認(rèn)識(shí)并了解煤直接液化重質(zhì)油的各種化學(xué)組成越來越重要。重質(zhì)油是一種具有復(fù)雜結(jié)構(gòu)的膠體體系，主要由飽和分、芳香分、膠質(zhì)和瀝青質(zhì)構(gòu)成。與石油基重質(zhì)油相比，煤基重質(zhì)油中濃縮了更高含量的膠質(zhì)和瀝青質(zhì)。這些膠質(zhì)和瀝青質(zhì)的顯著特征是極性強(qiáng)、雜原子含量高、結(jié)構(gòu)和組成極其復(fù)雜，被廣泛認(rèn)為是煉油過程中的焦炭前體和催化過程中的催化劑毒物[3-6]。由此，對(duì)重質(zhì)油瀝青質(zhì)和膠質(zhì)中的雜原子結(jié)構(gòu)解析有助于了解并預(yù)測(cè)重質(zhì)油加工過程中重組分的行為，有助于設(shè)計(jì)重質(zhì)油加工的催化劑和優(yōu)化加工工藝。

在石油基重質(zhì)油領(lǐng)域，隨著傅里葉變換離子回旋共振質(zhì)譜(FT-ICR MS)等高分辨率質(zhì)譜技術(shù)的不斷發(fā)展，已有學(xué)者提出“分子煉油”的理念，旨在從分子水平認(rèn)識(shí)了解化合物的特點(diǎn)，從而指導(dǎo)高效率、清潔化加工重質(zhì)油工藝[7]。FT-ICR MS由于其高質(zhì)量準(zhǔn)確度(<1 μg/g)和超高分辨率(>350000)成為了分子層次上表征重質(zhì)油的強(qiáng)有力技術(shù)之一[8-12]，配合電噴霧電離源(ESI)可以優(yōu)先使樣品中的極性化合物電離，無需進(jìn)行預(yù)色譜分離[10,13-18]。然而，在煤基重質(zhì)油領(lǐng)域，該表征手段尚未得到廣泛應(yīng)用，煤基重質(zhì)油的結(jié)構(gòu)解析仍存在局限性。X射線衍射、傅里葉變換紅外光譜(FTIR)、核磁共振(NMR)等技術(shù)手段常被用來確定化合物的分子結(jié)構(gòu)，但是這些分析手段僅能提供平均分子結(jié)構(gòu)等宏觀層次的信息[19-24]，研究重質(zhì)油中存在大量單體化合物的分子結(jié)構(gòu)仍舊十分困難；氣相色譜-質(zhì)譜(GC/MS)也被用來確定重質(zhì)油的分子組成[25-26]，一維氣相色譜作為GC/MS常用的分離工具，適用于易揮發(fā)或半揮發(fā)性化合物的分離，對(duì)于重質(zhì)油這種復(fù)雜體系，僅靠常規(guī)的色譜分析很難得到滿意的結(jié)果[27]。另外對(duì)于高沸點(diǎn)物質(zhì)，GC/MS檢測(cè)時(shí)易造成柱殘留并導(dǎo)致檢測(cè)結(jié)果出現(xiàn)誤差[24,28]。

筆者以煤直接液化重油中膠質(zhì)、瀝青質(zhì)亞組分為原料，利用FT-ICR MS從微觀上表征硫、氮、氧雜原子化合物的結(jié)構(gòu)，在分子水平上研究膠質(zhì)和瀝青質(zhì)中雜原子化合物的化學(xué)組成，以期為煤直接液化重油加氫輕質(zhì)化提供理論依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料和試劑

正庚烷、四氟硼酸銀、碘甲烷，分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司產(chǎn)品；甲苯，分析純，上海國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品；乙醇、二氯甲烷，分析純，北京化工廠有限責(zé)任公司產(chǎn)品；實(shí)驗(yàn)用煤直接液化重油(沸點(diǎn)大于360 ℃)由筆者所在課題組提供。

膠質(zhì)、瀝青質(zhì)的分離操作過程參考NB/SH/T 0509—2010《石油瀝青四組分測(cè)定法》，首先使用正庚烷-甲苯溶劑分離出瀝青質(zhì)，再將剩余組分吸附于氧化鋁色譜柱上，使用甲苯-乙醇混合溶劑洗出，得到膠質(zhì)。所得膠質(zhì)、瀝青質(zhì)的收率及其元素組成見表1。最后將膠質(zhì)和瀝青質(zhì)按照表1中的收率比例混合，制得膠質(zhì)-瀝青混合樣品。

表1 膠質(zhì)、瀝青質(zhì)的收率及其元素組成Table 1 Yield and elemental composition of resins and asphaltenes

1.2 膠質(zhì)-瀝青質(zhì)混合樣品的預(yù)處理

由于ESI電離源無法完成對(duì)非極性化合物的分析，故采用甲基衍生化的方法將膠質(zhì)-瀝青質(zhì)混合樣品中含硫化合物轉(zhuǎn)化成極性化合物。取膠質(zhì)-瀝青質(zhì)混合樣品100 mg，溶解于2 mL二氯甲烷中，隨后加入AgBF4和CH3I(n(AgBF4)/n(CH3I)=1/3，基于膠質(zhì)-瀝青質(zhì)混合樣品中硫的摩爾分?jǐn)?shù))，再于25 ℃避光條件下攪拌反應(yīng)24 h，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)離心后取上層清液進(jìn)行+ESI FT-ICR MS分析。

1.3 質(zhì)譜分析和數(shù)據(jù)處理

采用Bruker公司Apex-9.4T FT-ICR MS，正離子ESI測(cè)試條件：極化電壓為+3800 V，毛細(xì)管入口電壓為+4300 V，毛細(xì)管出口電壓為-320 V，離子源六級(jí)桿累積時(shí)間為0.001 s，離子源六級(jí)桿直流電壓為2.0 V，射頻電壓為350 V；四級(jí)桿Q1m/z=200，射頻電壓400 V；碰撞池氬氣流量0.30 L/s，碰撞能量為+1.5 V，碰撞池累積時(shí)間為1.0 s；六級(jí)桿到分析池的飛行時(shí)間為10 ms；分析池中激發(fā)衰減為15 dB，捕集電壓為-6 V，捕集偏轉(zhuǎn)電壓為-3 V；采集相對(duì)分子質(zhì)量范圍為150～800，采集點(diǎn)數(shù)為4 M，掃描譜圖疊加64次以提高峰強(qiáng)度和信噪比。負(fù)離子ESI測(cè)試條件：極化電壓為+3800 V，毛細(xì)管入口電壓為+4300 V，毛細(xì)管出口電壓為-320 V，離子源六級(jí)桿累積時(shí)間為0.001 s，離子源六級(jí)桿直流電壓為2.0 V，射頻電壓為350 V；四級(jí)桿Q1m/z=200，射頻電壓400 V；碰撞池氬氣流量0.30 L/s，碰撞能量為+1.5 V，碰撞池累積時(shí)間為1.0 s；六級(jí)桿到分析池的飛行時(shí)間為10 ms；分析池中激發(fā)衰減為15 dB，捕集電壓為-6 V，捕集偏轉(zhuǎn)電壓為-3 V；采集相對(duì)分子質(zhì)量范圍為150～800，采集點(diǎn)數(shù)為4 M，掃描譜圖疊加64次以提高峰強(qiáng)度和信噪比。

譜圖中信噪比大于6的質(zhì)譜峰被導(dǎo)入至數(shù)據(jù)表中，再根據(jù)這些質(zhì)譜峰的精確質(zhì)量數(shù)可以定性得到對(duì)應(yīng)化合物的分子式，分子通式可以表示為CcHhNnOoSs。等效雙鍵(DBE)的計(jì)算公式為DBE=c-h/2+n/2+1，其中c、h和n分別為分子式中C、H和N的原子數(shù)，分子通式中O和S的原子數(shù)(o、s)不會(huì)改變DBE的值。

2 結(jié)果與討論

膠質(zhì)-瀝青質(zhì)混合樣品的正負(fù)離子ESI FT-ICR MS譜圖示于圖1，其中m/z表示樣品中化合物的相對(duì)分子質(zhì)量。由圖1可知，+ESI FT-ICR MS識(shí)別出1453種堿性氮化物的元素組成，其相對(duì)分子質(zhì)量在 200～600 之間，質(zhì)量重心在340附近，m/z=456.45663 處質(zhì)譜峰相對(duì)豐度明顯高于附近的質(zhì)譜峰，經(jīng)鑒定該化合物所對(duì)應(yīng)的分子式為C32H57N1。-ESI FT-ICR MS識(shí)別出978種非堿性氮化物和2054種含氧化合物的元素組成，與堿性氮化物相比，其質(zhì)量重心偏小，在280附近，相對(duì)分子質(zhì)量在 200～540 之間。經(jīng)甲基衍生化反應(yīng)，+ESI FT-ICR MS共識(shí)別出 215種含硫化合物的元素組成。

圖1 膠質(zhì)-瀝青質(zhì)混合樣品的ESI FT-ICR MS質(zhì)譜譜圖Fig.1 Broadband electrospray ionization FT-ICR massspectra of the mixed asphaltene-resin sample(a) Positive-ion ESI FT-ICR MS; (b) Methylation with positive-ionESI FT-ICR MS; (c) Negative-ion ESI FT-ICR MS

2.1 含氮化合物的組成和分布

2.1.1 堿性氮化物的組成

圖2為膠質(zhì)-瀝青質(zhì)混合樣品的正離子ESI FT-ICR MS下堿性氮化物的類型和DBE相對(duì)豐度分布。由圖2可知，通過+ESI FTI-CR MS共檢測(cè)出N1、N1O1、N2、N2O2、N2S15種堿性氮化物，其中N1化合物具有最高的相對(duì)豐度，其次是N1O1、N2和N2O2化合物，N2S1化合物相對(duì)豐度極低(可忽略)。雜原子的特征在于它們的類型(硫、氮、氧雜原子的數(shù)量)、等效雙鍵DBE(環(huán)加雙鍵數(shù))和碳數(shù)分布。DBE指的是不同分子中所含的環(huán)數(shù)加雙鍵數(shù)之和，通過DBE值可以反映出分子的縮合程度，例如：吡啶類化合物分子中有3個(gè)雙鍵和1個(gè)環(huán)，DBE為4；喹啉類化合物分子中含有5個(gè)雙鍵和2個(gè)環(huán)，DBE為7。隨著DBE的增大，分子的縮合程度也逐步升高。通過碳數(shù)分布可以反映出烷基側(cè)鏈長(zhǎng)度，相同母核結(jié)構(gòu)下碳數(shù)越大，則其烷基側(cè)鏈越長(zhǎng)。由此，將膠質(zhì)-瀝青質(zhì)混合樣品中的N1、N1O1類化合物的DBE和碳數(shù)分布相關(guān)聯(lián)，結(jié)果示于圖3。由圖3可以對(duì)大多數(shù)堿性氮化物的分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行推斷。

圖2 膠質(zhì)-瀝青質(zhì)混合樣品正離子ESI FT-ICR MS下堿性氮化物的類型和DBE相對(duì)豐度分布Fig.2 Basic nitrogen compound types and DBE relativeabundance distribution of the mixed asphaltene-resinsample from positive-ion ESI FT-ICR MS spectrum

圖3 膠質(zhì)-瀝青質(zhì)混合樣品中堿性N1、N1O1化合物的DBE及碳數(shù)分布Fig.3 DBE and carbon number of basic N1 and N1O1 class species in mixed asphaltene-resin sample(a) N1 compounds; (b) N1O1 compounds

由圖3(a)可見，N1類化合物的DBE分布在1～19，重心在5～8。根據(jù)DBE和碳數(shù)分布可以確定：(1)存在DBE小于4的情況，說明樣品中存在部分胺類化合物；(2)DBE為4～6的N1類堿性氮化物相對(duì)豐度較高，推測(cè)其母核結(jié)構(gòu)為吡啶(DBE=4)和環(huán)烷環(huán)并吡啶類化合物(DBE為5、6)，吡啶化合物烷基側(cè)鏈為C11～C31，環(huán)烷環(huán)并吡啶類化合物烷基側(cè)鏈為C2～C27；(3)DBE=7的化合物檢測(cè)出的相對(duì)豐度最高，推測(cè)其母核結(jié)構(gòu)為喹啉，烷基側(cè)鏈為C3～C27；(4)DBE為8、9化合物的相對(duì)豐度低于DBE=7化合物的相對(duì)豐度，推測(cè)其母核結(jié)構(gòu)為喹啉并1～2個(gè)環(huán)烷環(huán)，最長(zhǎng)烷基側(cè)鏈為C22；(5)DBE=10的堿性N1類化合物的母核結(jié)構(gòu)是吖啶、菲啶或苯并喹啉類化合物，其最長(zhǎng)烷基側(cè)鏈為C22；(6)存在DBE>10的化合物，說明膠質(zhì)-瀝青質(zhì)混合樣品中含有高縮合堿性氮化物，其中比較典型的母核結(jié)構(gòu)有苯并吖啶(DBE=13)和二苯并吖啶(DBE=16)。這些高縮合的堿性氮化物同分異構(gòu)體較多，圖3(a)中僅僅給出了一種示例結(jié)構(gòu)。

由圖3(b)可見，N1O1類化合物的DBE集中分布在9～11，碳數(shù)集中分布在C16～C25。正離子ESI模式下，檢測(cè)到的N1O1類化合物具有堿性結(jié)構(gòu)，推測(cè)DBE為9～11的N1O1類化合物為喹啉、吖啶環(huán)并含氧官能團(tuán)結(jié)構(gòu)，DBE=9的物種可能是氮雜氧芴類化合物，DBE=10的物種可能是羥基吖啶類化合物。

2.1.2 非堿性氮化物的組成

負(fù)離子ESI模式下FT-ICR MS得到的膠質(zhì)-瀝青質(zhì)混合樣品中非堿性氮化物的分布見圖4。由圖4可知，膠質(zhì)-瀝青質(zhì)混合樣品中含有N1、N1O1、N1O2、N2、N2O1、N2O26種非堿性氮化物，其相對(duì)豐度由大到小排序依次為N1O2、N1O1、N1、N2、N2O1、N2O2。將膠質(zhì)-瀝青質(zhì)混合樣品中的N1O2、N1O1、N1化合物的DBE和碳數(shù)分布相關(guān)聯(lián)，結(jié)果示于圖5。

圖4 膠質(zhì)-瀝青質(zhì)混合樣品負(fù)離子ESI FT-ICR MS下非堿性氮化物類型和DBE相對(duì)豐度分布Fig.4 Non-basic nitrogen compound types and DBE relativeabundance distribution of mixed asphaltene-resin samplefrom negative-ion ESI FT-ICR MS spectrum

由圖5(a)可知，膠質(zhì)-瀝青質(zhì)混合樣品含有的非堿性N1類化合物的DBE分布范圍與煤液化重油芳香分中的非堿性N1類化合物相同，均為6～17。膠質(zhì)-瀝青質(zhì)混合樣品中的非堿性N1類化合物碳數(shù)分布均小于C30，與堿性N1類化合物相比，其具有低DBE、短側(cè)鏈的特點(diǎn)。DBE=12的N1類非堿性氮化物相對(duì)豐度最高，推測(cè)其母核結(jié)構(gòu)為苯并咔唑，烷基側(cè)鏈為C2～C13。

由圖5(b)可知，膠質(zhì)-瀝青質(zhì)混合樣品中N1O1類化合物DBE分布在4～26，碳數(shù)分布在11～40；N1O2類化合物DBE分布在5～26，碳數(shù)分布在13～44。與N1類化合物相比，N1O1、N1O2類化合物DBE值范圍較廣，且重心較高。猜測(cè)N1O1、N1O2類化合物主要分子結(jié)構(gòu)中的氮以吡咯環(huán)的形式存在，氧以羥基、醚基、羰基或?；男问酱嬖?，由于二者皆為復(fù)合雜原子化合物，結(jié)構(gòu)非常復(fù)雜，故不能給出準(zhǔn)確的分子結(jié)構(gòu)。

2.2 含硫化合物的組成和分布

煤液化重油瀝青質(zhì)和膠質(zhì)中的含硫化合物在AgBF4存在條件下與CH3I反應(yīng)并轉(zhuǎn)化成甲基锍鹽，然后通過+ESI FT-ICR MS表征甲基锍鹽。根據(jù)文獻(xiàn)[29]，煤液化重油芳香分中檢測(cè)出S1、S22類共計(jì)333種含硫化合物，其中S1類化合物相對(duì)豐度占據(jù)絕對(duì)優(yōu)勢(shì)，S1類化合物DBE分布在0～20之間，重心在9～12，碳數(shù)分布在12～33之間，重心在17～20。煤液化重油瀝青質(zhì)和膠質(zhì)中共檢測(cè)出S1、S22類共計(jì)215種含硫化合物，相對(duì)豐度仍以S1類化合物占據(jù)絕對(duì)優(yōu)勢(shì)，說明在煤液化重油的芳香分、膠質(zhì)和瀝青質(zhì)中，含硫化合物都以S1類化合物為主。

圖6為膠質(zhì)-瀝青質(zhì)混合樣品中S1類化合物的DBE及碳數(shù)分布。由圖6可以看出，煤液化重油瀝青質(zhì)和膠質(zhì)中S1類化合物的DBE范圍分布在 7～26 之間，重心在18～20，碳數(shù)分布在14～50之間，重心在35～40。與芳香分[29]相比，瀝青質(zhì)和膠質(zhì)中含硫化合物的DBE和碳數(shù)分布均有明顯的增加，說明瀝青質(zhì)和膠質(zhì)中的含硫化合物縮合程度更高，側(cè)鏈更長(zhǎng)，結(jié)構(gòu)更加復(fù)雜。根據(jù)S1類化合物的DBE和碳數(shù)分布，結(jié)合S1類化合物典型的母環(huán)結(jié)構(gòu)，以DBE=15為分界線，推測(cè)化合物的分子結(jié)構(gòu)：(1)當(dāng) DBE<15時(shí)，S1類化合物很少，說明膠質(zhì)和瀝青質(zhì)中基本不含有低縮合的噻吩類化合物，芳香分中可檢測(cè)到的二苯并噻吩(DBE=9)和萘并苯并噻吩[29](DBE=12)在瀝青質(zhì)、膠質(zhì)中的相對(duì)豐度基本為零，即膠質(zhì)、瀝青質(zhì)中基本不含這2種低縮合的含硫化合物；(2)當(dāng)DBE>15時(shí)，S1類化合物的分布占比很大，其主要形態(tài)為稠環(huán)含硫芳烴。以DBE=16的化合物為例，其可能的分子結(jié)構(gòu)示于圖6。

圖6 膠質(zhì)-瀝青質(zhì)混合樣品中S1化合物的DBE及碳數(shù)分布Fig.6 DBE and carbon number of S1 class speciesin mixed asphaltene-resin sample

2.3 含氧化合物的組成和分布

負(fù)離子ESI模式下FT-ICR MS不僅鑒別出了O1、O2、O3、O4、O5、O6類型的多種含氧化合物，還鑒定出了O1S1、O2S1、O3S1、O4S1等多種復(fù)合雜原子化合物，但復(fù)合雜原子化合物相對(duì)豐度較低，此處不作討論。圖7為膠質(zhì)-瀝青質(zhì)混合樣品負(fù)離子ESI模式下FT-ICR MS得到的含氧化合物的類型和DBE相對(duì)豐度分布。由圖7可知，含氧化合物的相對(duì)豐度由大到小排序依次為O2、O1、O3、O4、O5、O6。

圖7 膠質(zhì)-瀝青質(zhì)混合樣品負(fù)離子ESI FT-ICR MS下含氧化合物類型和DBE相對(duì)豐度分布Fig.7 Oxygen-containing compound types and DBErelative abundance distribution of mixed asphaltene-resinsample from negative-ion ESI FT-ICR MS spectrum

圖8為膠質(zhì)-瀝青質(zhì)混合樣品中O1、O2、O3、O4、O5、O6化合物的DBE和碳數(shù)分布。由圖8可知，O1類化合物DBE分布在4～22，DBE=4時(shí)相對(duì)豐度最高，碳數(shù)分布在C17～C39，推測(cè)DBE=4時(shí)O1類化合物母核結(jié)構(gòu)為苯酚系列化合物，側(cè)鏈為C11～C33，其分子結(jié)構(gòu)示于圖8(a)。O2類化合物DBE分布在1～25，DBE=10時(shí)相對(duì)豐度最高，碳數(shù)分布在C14～C36，推測(cè)DBE=10時(shí)O2類化合物母核結(jié)構(gòu)為菲二酚及蒽二酚系列化合物，側(cè)鏈為C0～C22。圖8中O3、O4、O5、O6類化合物DBE和碳數(shù)分布的范圍形狀相近，DBE均大概分布在4～26，碳數(shù)分布在C15～C42，其中僅有O3類化合物出現(xiàn)DBE<4的化合物，這部分化合物的類型主要是羧基官能團(tuán)結(jié)合一些羰基或者其他不飽和雙鍵構(gòu)成的化合物。

3 結(jié) 論

(1)運(yùn)用超高分辨率的傅里葉變換離子回旋共振質(zhì)譜儀(FT-ICR MS)結(jié)合電噴霧電離源(ESI)可以在分子層次上表征煤液化重油膠質(zhì)，瀝青質(zhì)中硫、氮、氧雜原子化合物的詳細(xì)組成。其中，正離子模式下共鑒定出1453種堿性氮化物，正離子結(jié)合甲基衍生化模式下共鑒定出215種含硫化合物，負(fù)離子模式下共鑒定出978種非堿性氮化物和2054種含氧化合物，同時(shí)得到各類化合物的DBE及碳數(shù)分布。

(2)堿性氮化物相對(duì)豐度最高的化合物類型是N1類化合物，其主要是吡啶和喹啉為中心官能團(tuán)的化合物，其中相對(duì)豐度最高的是DBE=7的化合物，其母核結(jié)構(gòu)為喹啉，烷基側(cè)鏈為C3～C27；與堿性氮化物不同的是，非堿性氮化物相對(duì)豐度最高的化合物類型是N1O2，其次是N1O1類化合物，再次才是N1類化合物。其中，N1O2、N1O1類化合物由于結(jié)構(gòu)非常復(fù)雜，不能得到準(zhǔn)確的分子結(jié)構(gòu)；非堿性N1類化合物中相對(duì)豐度最高的是DBE=12的化合物，其母核結(jié)構(gòu)為苯并咔唑，烷基側(cè)鏈為C2～C13。

圖8 膠質(zhì)-瀝青質(zhì)混合樣品中O1～O6化合物的DBE及碳數(shù)分布Fig.8 DBE and carbon number of O1-O6 class species in mixed asphaltene-resin sample(a) O1 compounds; (b) O2 compounds; (c) O3 compounds; (d) O4 compounds; (e) O5 compounds; (f) O6 compounds

(3)含硫化合物相對(duì)豐度最高的化合物類型是S1類化合物，根據(jù)其DBE和碳數(shù)分布，膠質(zhì)和瀝青質(zhì)中的S1類化合物主要以高縮合、長(zhǎng)側(cè)鏈的稠環(huán)含硫芳烴為主。

(4)含氧化合物相對(duì)豐度最高的化合物類型是O2類化合物，其次是O1類化合物。其中，O1類化合物相對(duì)豐度最高的是DBE=4的苯酚系列化合物，側(cè)鏈為C11～C33；O2類化合物相對(duì)豐度最高的是DBE=10的菲二酚及蒽二酚系列化合物，側(cè)鏈為C0～C22。