范春梅，劉靜儀，劉珊，唐琦琪，吳彬彬，王曉麗，雷力*

(1.四川大學原子與分子物理研究所，四川成都 610065；2.臨沂大學物理與電子工程學院，山東臨沂 276005)

1 引言

溫度、壓強和化學組分是熱力學的三個基本要素。處于極端條件下(如高壓、高溫、低溫)的物質，通常會展現出異于常溫常壓的性質。通過金剛石對頂砧(diamond anvil cell，DAC)二級高壓技術可以在室溫下產生640 GPa的靜高壓[1]。DAC結合激光加熱技術，即激光加熱金剛石壓砧(Laser-heating diamond anvil cell,LHDAC)，可實現高壓高溫(HPHT)樣品環(huán)境[2-7]。最近，四川大學極端條件光譜(ESL)實驗室借助LHDAC實驗技術，在161 GPa、2300 K的條件下，將叁鍵結合的分子晶體氮轉變?yōu)橐环N以單鍵結合的新型高能量密度聚合氮——“熊貓氮”[8]。由于低溫下晶格的無序性和熱振動程度降低，能量趨近于零點振動能，被熱激發(fā)和多體作用掩蓋的物理現象在低溫條件下更容易觀察，因此低溫高壓(HPLT)技術也是高壓物理重要的實驗研究手段。

然而，實現低溫高壓原位光譜測量在實驗技術上具有較大的挑戰(zhàn)，需要解決穩(wěn)定的HPLT樣品環(huán)境、原位光學觀測與樣品光譜測量等問題[9-16]。1981年，美國康奈爾大學Golopentia等人[11]利用液氦作為冷卻劑，設計出一款通過改變外部負載進行加壓研究薄膜類樣品的裝置，但該裝置卻無法準確地測量樣品壓強并對其進行光學測量。1990年，蘇聯科學院的Eremets等人[12]設計出一款以液氦作為傳壓介質，結合DAC技術帶有光學窗口的低溫高壓裝置。但由于低溫效率。該裝置壓強也僅僅達到20GPa。目前，國內外對于低溫高壓光學測量儀器的報道很少，低溫高壓光譜實驗的樣品壓強往往不高，普遍小于80 GPa[13-15]。最近，四川大學ESL實驗室設計出一款可開展超過100 GPa壓強的原位光學測量的低溫高壓裝置[16]，但該裝置的最低溫度僅為173 K，無法在液氮溫區(qū)(77 K)進行積累時間較長的光譜觀測。本文主要報道四川大學ESL實驗室改進自主研發(fā)設計的低溫高壓裝置，實現77 K低溫條件下高壓拉曼與高壓光致發(fā)光(PL)光譜測量，開展纖鋅礦型氮化鎵(GaN)的低溫高壓光譜學研究。

GaN是典型的Ⅲ-Ⅴ族化合物半導體材料，具有耐高溫、強度硬、熔點高、熱導率低、擊穿電場較高等優(yōu)點，被廣泛應用于半導體器件和集成電路中[17,18]。六方纖鋅礦結構(空間群為P63mc)為GaN的熱力學穩(wěn)定相，具有較大的禁帶寬度，在藍光和紫光發(fā)射器件上也已經實現商業(yè)化生產。早在1969年，Maruska等人就首次精確給出六方GaN在室溫下的Eg值為3.39 eV[19]。隨著低溫高壓原位光學技術的發(fā)展，人們開始探索其在低溫下的發(fā)光機制。1994年，俄克拉荷馬州立大學的Hwang等人[20]首次獲得10 K下閃鋅礦型GaN的高壓PL光譜圖；隨后第二年，Shan等人[21]給出了10 K下纖鋅礦型GaN的高壓PL譜。之后，GaN的低溫高壓PL光譜被相繼報道[22-24]。引起人們廣泛關注的是，GaN的束縛激子發(fā)射通常只有在低溫下才出現，并且伴有譜線窄化、振子強度高、束縛能低、溫度敏感等特點。但是對于GaN低溫高壓拉曼和高壓PL研究大多集中在3.5 ～10 K左右，暫無關于77 K下針對GaN激子行為的研究報道。本文基于四川大學極端條件光譜平臺，利用自主設計的低溫高壓裝置，對77 K下纖鋅礦型GaN展開了高壓拉曼和高壓PL光譜研究，探究其拉曼聲子和束縛激子ΓBX隨壓強的變化關系。

2 實驗與計算部分

2.1 低溫高壓原位測量的裝置設計

現在市場上能夠實現低溫高壓原位光學測量的儀器較少。市售儀器開展低溫高壓光譜研究主要存在以下技術問題：1、裝置的低溫腔體較小，無法對體積較大的DAC進行降溫。2、同一個低溫設備很難適應型號不同、高度不一的DAC，無法在有限的光學空間觀測上實現高度可調，聚焦自由。3、低溫裝置達到的壓強普遍較低，很少有關于100 GPa以上的研究報道。四川大學ESL實驗室改進型低溫高壓裝置(如圖1)解決了以上技術問題，以及上一代低溫裝置降溫下限與穩(wěn)定性等問題。

圖1 (a)低溫高壓裝置圖；(b)低溫高壓原位測量系統(tǒng)Fig.1 (a)Device diagram of low-temperature and high-pressure apparatus；(b) Low-temperature and high-pressure in-situ measurement system

當壓砧處于閉合狀態(tài)時，DAC側邊共有四個可觀察樣品的通道，可用于液氮的吸入與抽出，以及Pt100熱電偶測溫線的引入。DAC底座高度可調節(jié)，用于配合不同工作距離的顯微物鏡。為解決外部腔體密封問題，T304不銹鋼腔體連接標準法蘭件，密封圈材料為無氧銅。腔體上部為可通過300～2100 nm光學波段的CF63熔石英觀察窗口，下部為CF63盲板法蘭。低溫腔體與DAC四個觀察通道相對應，側邊一端連接Pt100熱電偶，一端連接液氮源，另一端連接Rocker410無油真空泵。通過調節(jié)節(jié)流閥控制液氮進出DAC的流速，從而控制腔體內部的溫度，實現77～300 K變溫環(huán)境。實驗中使用Pt100熱電阻測溫，連接有測量精度0.5%、采樣周期0.5 s的智能數顯表 (SWP-G803-01-12-HL-P)。通過10次以上的實驗統(tǒng)計，該低溫高壓裝置可以在30 s內從室溫降溫到液氮溫區(qū)77K，液氮的平均消耗量約為1.24 L/h。由于低溫腔體有足夠大的空間，直接降溫點聚焦在DAC的金剛石區(qū)域，因此該設備適應市面上絕大多數型號的DAC，能夠在超高壓200 GPa以上的高壓條件下進行低溫(77K)拉曼、PL和吸收光譜測量。

2.2 GaN的低溫高壓拉曼和PL光譜測量

低溫高壓拉曼光譜和PL光譜實驗在四川大學ESL實驗室完成。實驗樣品為六方纖鋅礦結構的GaN多晶(平均晶粒尺寸約85μm)，采用532 nm固態(tài)激光器(RGB Nova Pro,300 mW)，光柵光譜儀(Andor SR-303i-B)耦合EMCCD(Andor DU970P-UVB)。高壓實驗采用Mao-Bell式DAC壓砧，其砧面直徑為500 μm。將厚度為50 μm的T301鋼片預壓到40 μm左右，利用1064 nm激光在預壓封墊中部切割一個直徑約150 μm的圓形樣品腔。高壓實驗以甲乙醇(4:1)混合物作為傳壓介質、樣品腔壓強標定采用紅寶石R1線標壓法[25,26]，并參考已報道GaN的A1(TO)模和E2(high)模與壓強的關系曲線[27]。拉曼光譜測量采用分辨率為0.5 cm-1的1800 g/mm全息光柵，采譜曝光時間為3 s，累積次數共10次，激光輸出功率設為90 mW。低溫高壓原位PL光譜測量采用325 nm近紫外激光源，選用600 g/mm光柵，PL測量曝光時間為0.1 s，累積次數共10次，激光輸出功率為30 mW。所有測試光譜數據采用PeakFit (ver.4.12)軟件進行分析處理。

2.3 第一性原理HSE計算

為了進一步與實驗結果相比對，我們采用了基于密度泛函理論的第一性原理計算方法進行研究,使用VASP(Viennaabinitiosimulation package)軟件包采用PAW方法進行[28]，電子交換關聯泛函采用廣義梯度近似的Perdew Burke Ernzerhof (PBE)[29]來描述，自洽及性質計算采用雜化泛函HSE06的方法[30]，平面波截斷能為600 eV，KSPACING為0.15，確保能量收斂標準達到1 meV每原子。

3 結果與討論

3.1 低溫高壓拉曼光譜研究

纖鋅礦結構的GaN,布里淵區(qū)中心有6個拉曼活性振動模，可表示為Γ=A1(TO)+A1(LO)+E1(TO)+E1(LO)+E2(low)+E2(high)。由于某些拉曼振動模在低溫下振動強度相對較弱，因此我們的實驗只觀察到A1(TO)、A1(LO)、E1(TO)和E2(high)這4個拉曼活性振動。關于六方GaN的拉曼振動模認定已經有了廣泛的研究[31-33]。圖2(a)給出了六方GaN在77 K不同壓強下的拉曼光譜圖以及各振動模的原子振動方式。在77 K低壓時，A1(TO)、E1(TO)、E2(high)和A1(LO)的拉曼峰值分別為539 cm-1，564.4 cm-1，573.6 cm-1，752 cm-1。隨著壓強增加，GaN的拉曼峰逐漸向高波數方向移動。為了進一步分析不同壓強下溫度對GaN聲子振動模的影響，本工作分別研究了77 K和297 K下A1(TO)、E1(TO)、E2(high)和A1(LO)隨壓強的變化趨勢。如圖2(b)所示，在低壓的條件下，相比于297 K，GaN的拉曼峰在77 K下藍移約5 cm-1。這是由于溫度的降低加強了聲子的非簡諧振動和聲子間的非簡諧耦合作用，根據簡諧振動的頻率(ν)與恢復力系數(β)的關系，ν∝β1 /2，隨著溫度降低，恢復力系數也會增加，反映晶格振動頻率的拉曼峰向高波數方向移動，即發(fā)生藍移現象。但是，隨著壓強的增加，兩個溫度下的拉曼峰逐漸靠攏；由溫度引起的藍移現象在較高壓強條件下基本消失。這可能由于高壓條件下，壓強對晶格振動的影響比溫度對晶格熱振動的影響更加顯著。

圖2 (a) GaN在77 K下的典型拉曼光譜圖，插圖為A1、E1(TO)和E2(high)振動模的原子振動方式示意圖；(b) 77 K(空心圖標)和297 K(實心圖標)下各振動模隨壓強的變化關系Fig.2 (a)Typical high-pressure Raman spectroscopy of GaN at 77 K,the inset is a schematic diagram of the atomic vibrations of A1,E1(TO) and E2(high) modes；(b) The Raman shifts as a function of the pressure at 77 K (hollow) and 297 K (solid)

3.2 低溫高壓PL光譜研究

光致發(fā)光是把光作為激勵手段照射在物體上，物體吸收的能量以電磁波的形式再發(fā)射而產生的發(fā)光現象。半導體的復合發(fā)光一般包括：自由載流子復合、自由激子復合、束縛激子復合、潛能級和本征能帶的載流子復合、施主-受主對輻射復合、電子-空穴等。利用PL光譜中激勵波波長λ(nm)與光子能量E(eV)之間的關系E=hv=hc/λ≈1240/λ,可以得到物質的PL譜圖和禁帶寬度。Eg為導帶的最低點與價帶最高點的能量差值，該值與摻雜濃度、物理壓強、溫度等因素有關。根據Eg的大小，可以將物質劃分為金屬、半導體或者絕緣體。此外，還可根據物質禁帶寬度值的變化趨勢來判斷物質特性的轉變，如：Ⅰ主族的氫元素在常壓下為絕緣體，Eg值很大，但研究發(fā)現其值隨著壓強的增加而減小[34]，呈現金屬化趨勢；然而同主族的Na在高壓下卻表現出相反的行為[35]。這也是科學家們近年來熱衷于研究“金屬氫”的原因之一。對于半導體器件來說，Eg值決定著器件的耐壓特性和適合工作溫度。

圖3(a)給出了本工作GaN在77 K各壓強下的典型PL光譜圖，在77 K時，本工作的PL數據與Xu等人[36]的工作較符合。在77 K下，隨著壓強的增加，PL譜圖特征峰能量逐漸增大。這是因為在壓強的作用下，GaN的原子間距減小，原子之間的相互作用力增強，價電子擺脫價鍵的束縛變成自由電子所需能量增加，因此Eg變大，激子輻射能量增加。對于GaN，其物理壓強對Eg的作用效果與部分其他金屬取代Ga原子所形成的金屬氮化物如InN(Eg為1.97 eV)、AlN(Eg為6.026 eV)[37]有相似效果。在不改變物理壓強的前提下，通過摻雜不同比例的其他金屬，調控其“化學預壓”，從而達到與物理壓強相同的效果，進而調控多元體系禁帶寬度。此外，PL譜圖中每個壓強下都有一個尖銳、強度較大的峰和其他強度較弱，峰型寬化的鼓包，這是由各種激子復合作用而成的。對比Xu等人[36]和Shan等人[21]的工作，本工作將最右邊的峰位認定為束縛激子ΓBX。為了進一步研究ΓBX與Eg之間的變化趨勢，在圖3(b)中給出了0～8 GPa下ΓBX和HSE計算的Eg值并與前人的工作[21,38]進行了對比。由于系統(tǒng)He-Cd激光(325 nm)的激勵能量為3.81 eV，當壓強大于7.5 GPa時，信號峰會超出觀測范圍。從圖3(b)可以看到，HSE計算出的Eg值雖然比實驗低一些，但和ΓBX都在隨著壓強的增加而增加。在靜水壓壓強下，半導體的自由激子或淺束縛激子的輻射衰減發(fā)射線和帶隙以相同的速率移動。電子停留在導帶邊緣或與導帶邊緣相關的淺施主態(tài)軌道上，并且束縛在庫侖場中的激子空穴擁有價帶邊緣對稱性[21]。因此圖中ΓBX與GaN吸收邊確定的帶隙(Eg)有相同的壓強依賴性。由于溫度升高，GaN峰位會出現紅移現象，該工作測試溫度(77 K)比前人的工作(7 K)略高，因此本工作所得峰位值比前人的略低。

圖3 (a) GaN在77 K各壓強下的典型PL光譜圖，插圖為GaN能帶示意圖；(b)GaN特征峰隨外部加載力的關系變化圖Fig.3 (a) The typical high-pressurePL spectroscopy of GaN at 77 K,the inset shows schematic diagram the energy band gap of GaN;(b) The exciton energy as the function of pressure at different temperature

特征峰能量(E)與壓強(P)的依賴關系可表示為E(P)=E(0)+αP+βP2。表1列出了用上式方程擬合出的α、β和E(0)，并與參考文獻[21，22，38]進行了對比。通過擬合，獲得77 K下Γ帶隙的零壓能量E(0)為3.470 eV，該值與7 K下的D0X[38]接近。此外，77 K下能量隨壓強的變化為28.9 meV/GPa，擬合獲得能量峰位與壓強關系可表示為：E(P)=3.470+2.86×10-2P+1.1×10-3P2eV。使用HSE計算所得出的E(0)值為2.869 eV，該值比實驗測得值小17.32%；Eg隨壓強變化值為44.2 meV/GPa。該工作首次給出77 K下GaN的高壓PL譜圖，并對低溫高壓下GaN的發(fā)光機制提供了參考。

表1 使用方程E(P)=E(0)+αP+βP2 擬合的六方GaN的PL峰能量和壓強系數。E(0)為零壓下的特征峰的能量，α為一階壓強系數dE/dP、β為二階壓強系數d2E/dP2Table.1 Energy and pressure coefficients of the PL peaks of the hexagonal GaN using the quadratic relation E(P)=E(0)+αP+βP2,where E(0)is the zero-pressure energy,α and β are the first-order and the second-order pressure coefficients,respectively

4 結論

本工作基于四川大學極端條件光譜平臺，利用自主設計的低溫高壓裝置，對纖鋅礦型GaN進行了低溫高壓拉曼散射與PL光譜研究。研究發(fā)現溫度的降低會使GaN的拉曼聲子振動模出現藍移現象，但是壓強的增加使得由低溫引起的聲子藍移現象逐漸消失。首次獲得液氮溫區(qū)條件下(77 K)GaN的熒光光譜對壓強的響應特性，GaN的帶隙Eg隨著壓強的增加而增大(30.3 meV/GPa)，同時通過第一性原理HSE方法計算了GaN在0～8 GPa范圍內的禁帶寬度，得到了與實驗測量值一致的變化關系。