肖亮，朱群志

(上海電力大學(xué)能源與機(jī)械工程學(xué)院，上海 200090)

1 引言

太陽能作為可再生資源，分布廣泛，無污染，在解決全球能源需求問題上正扮演著重要的角色。太陽能電池通過半導(dǎo)體吸收入射光產(chǎn)生電子-空穴對，從而可以直接把光轉(zhuǎn)化成光生電流。在太陽能電池中，晶硅薄膜電池因?qū)璨牧系氖褂昧枯^少可以有效的降低成本。然而，由于電池厚度的降低，對光的吸收能力下降，從而導(dǎo)致晶硅薄膜電池的光電轉(zhuǎn)換效率較低[1]。設(shè)計研發(fā)出高效吸收的晶硅薄膜電池將是非常有意義的工作。

利用金屬納米顆粒的局域表面等離激元共振效應(yīng)(LSPR)增強(qiáng)晶硅太陽能電池對光的吸收成為近幾年來受到學(xué)者們關(guān)注的領(lǐng)域[2-6]。局域表面等離激元共振效應(yīng)(LSPR)是當(dāng)入射光照射到金屬納米顆粒表面時，自由電子在金屬和介質(zhì)表面發(fā)生集體共振的現(xiàn)象，使金屬納米顆粒表面附近的電磁場加強(qiáng)從而增強(qiáng)對光的吸收[7]。Z.Starowicz[8]等在薄膜太陽能電池表面沉積一定粒徑的Ag納米顆粒，使短路電流密度提升了12%。Tan[9]等通過在薄膜硅電池背反射器嵌入一定粒徑的金屬納米顆粒，使薄膜晶硅電池的吸收率在500至1100納米波段范圍內(nèi)總體提高了80%。A.Axelevitch[10]等在太陽能電池中間加入Au島薄膜中間層使太陽能電池的效率有了巨大的提高。利用金屬納米結(jié)構(gòu)激發(fā)表面等離激元共振現(xiàn)象增大薄膜太陽能電池對光的吸收，使薄膜太陽能電池的有源層產(chǎn)生更多的電子-空穴對，從而可以提高薄膜太陽能電池的效率。

為此，本文使用微納光學(xué)軟件(FDTD)設(shè)計了一種在晶硅薄膜電池內(nèi)部嵌入單層周期性金屬納米顆粒的結(jié)構(gòu)，金屬納米顆粒嵌在薄膜電池的耗盡區(qū)，利用時域有限差分法對不同條件下的晶硅薄膜太陽能電池的吸收率及光生電子密度分布進(jìn)行了仿真研究。研究結(jié)果對應(yīng)用金屬納米顆粒提高薄膜太陽能電池的吸收率具有一定的指導(dǎo)意義。

2 結(jié)構(gòu)與仿真方法

2.1 結(jié)構(gòu)設(shè)計

本文設(shè)計的晶硅薄膜太陽能電池結(jié)構(gòu)如圖1所示，該結(jié)構(gòu)自上至下分別為SiN減反射層、晶硅層、Ag背板反射層以及嵌入晶硅薄膜電池耗盡區(qū)中的金屬納米顆粒。SiN減反射層可以有效的減少入射光的反射，增大結(jié)構(gòu)對光的吸收。Ag背板反射層可以增加光的反射使穿過Si層的光再次反射回Si層，增強(qiáng)吸收。減反射層和背板反射層的厚度參考文獻(xiàn)[11]中的厚度，可以使用最少的材料達(dá)到較好的增強(qiáng)吸收效果，其中SiN的厚度d1為0.04μm，Ag背板反射器的厚度d3為0.2μm。由于薄膜晶硅太陽能電池厚度在微米級別，所以在本文中Si層厚度d2設(shè)置為1μm。嵌入晶硅薄膜太陽能電池耗盡區(qū)的金屬納米顆粒中心與Si層頂部的距離為d4，其中d4為0.2μm。入射光與薄膜晶硅太陽能電池頂部法線方向的夾角α為光線的入射角。球形金屬納米顆粒的半徑為r，兩納米顆粒中心之間的距離為T，兩納米顆粒中心連線的中點(diǎn)在Si層下表面的垂直投影點(diǎn)為坐標(biāo)軸原點(diǎn)，其中x方向與兩納米顆粒連線的方向平行，z軸垂直于晶硅薄膜太陽能電池表面向下。

圖1 晶硅薄膜太陽能電池結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1 Structure schematic diagram of crystalline silicon thin film solar cell

2.2 仿真方法

本文采用時域有限差分法(FDTD)對結(jié)構(gòu)進(jìn)行仿真研究來解麥克斯韋方程。

其中E是電場強(qiáng)度，B是磁場強(qiáng)度，H是輔助磁場強(qiáng)度，D是電位移場，μ是磁導(dǎo)率，ε是介電常數(shù)。選擇晶硅薄膜電池的一個周期為仿真區(qū)域，其中在X、Y方向上大小為0.4 μm×0.4μm，在Z方向上長度為2μm。模擬區(qū)域的上邊界和下邊界采用完美匹配層(PML)邊界條件，XY面上采用周期性邊界條件(PBC)。仿真光源選擇AM1.5標(biāo)準(zhǔn)太陽能光譜，入射光的方向沿Z軸正方向，波長范圍為0.3～1.1μm，入射角為α可以調(diào)節(jié)。

為了計算不同條件下Si層對光的吸收，在Si層的頂部和底部分別設(shè)置了頻域監(jiān)視器。通過計算進(jìn)出Si層光強(qiáng)的差值，可以得出Si層對光的吸收。其中，某平面處透過率通過如下公式計算[12]：

其中p(λ)是坡印廷矢量，d(S)是曲面的法線，pin(λ)是入射光在每個波長處的功率。

在FDTD仿真過程中可以得到Si層的電場強(qiáng)度，Si層的光生電子率G可以通過如下表達(dá)式得出[13]：

式中，G(x,z)是光生電子率，E是電場強(qiáng)度，ε0是介電常數(shù)，n是折射率，k是消光系數(shù)，?是約化普朗克常數(shù)。

通過仿真方法的分析可知，在設(shè)計的薄膜太陽能電池中，影響吸收率及光生電子密度分布的影響因素有材料的光學(xué)常數(shù)，入射光的強(qiáng)度等。為此，本文主要研究在一定波長范圍內(nèi)，嵌入Si層中材料的種類、形狀等因素對薄膜太陽能電池吸收率和光生電子密度分布的影響。

在使用FDTD軟件仿真過程中，使用的材料均為軟件材料庫中的材料，光學(xué)常數(shù)選用Palik的試驗(yàn)數(shù)據(jù)，其中Ag、Au、Cu、Al四種金屬納米粒子的折射率n和消光系數(shù)k如圖2所示。在四種金屬納米粒子中，Ag、Au和Cu的折射率n在0.3～1.1μm波段范圍內(nèi)總體上先下降再緩慢上升，Al的折射率n先上升后下降且在0.8μm波段附近最高，四種金屬材料的消光系數(shù)k隨著波長的增加總體上呈現(xiàn)上升的趨勢。

圖2 Ag、Au、Cu、Al四種金屬納米粒子的光學(xué)常數(shù)Fig.2 Optical constants of four metal nanoparticles

3 結(jié)果與討論

3.1 金屬納米顆粒形狀對吸收率的影響

為了研究在Si層嵌入金屬納米顆粒對晶硅薄膜太陽能電池吸收率的影響，本文以未嵌入納米顆粒的樣本作為對照組，在其他條件不變的情況下，在Si層嵌入球體和正立方體兩種形狀的金屬納米顆粒。金屬納米顆粒材料為Ag，其中球形Ag納米顆粒的半徑r為0.05μm，正立方體形Ag納米顆粒邊長為0.1μm。以每個模擬單元中心為對稱軸，兩個金屬納米顆粒分布在對稱軸兩側(cè)，納米顆粒中心之間的距離T為0.2μm。模擬光源垂直于太陽能電池結(jié)構(gòu)射入，即入射角α=0°。圖3為嵌入球形Ag納米顆粒、嵌入正立方體形Ag納米顆粒和未嵌入納米顆粒三種情況下，Si層吸收率曲線的對比圖。

圖3 (a)嵌入球形Ag納米顆粒與未嵌入納米顆粒的Si層吸收率曲線對比 (b)嵌入球形和正立方體形Ag納米顆粒的吸收率曲線對比Fig.3 (a) Comparison of absorption rate curves of embedded spherical Ag nanoparticles and Si layer without embedded nanoparticles;(b) Comparison of absorption rate curves of embedded spherical and cubic Ag nanoparticles

從圖3(a)中可以看出，當(dāng)Si層未嵌入納米顆粒時，在0.3～0.45μm波段范圍內(nèi)吸收率先上升后下降，且在0.4μm左右達(dá)到最高值92%左右，在0.45～1.1μm波段范圍內(nèi)吸收率總體呈波動下降的趨勢，在0.8μm波段之后平均吸收率降至20%以下；當(dāng)Si層嵌入球形Ag納米顆粒時，吸收率同樣在0.4μm波段左右達(dá)到最大值92%左右，而在0.4～1.1μm波段范圍內(nèi)，吸收率呈現(xiàn)較大程度的波動，且在0.8～1.1μm波段范圍內(nèi)，吸收率有明顯的升高。通過對0.3～1.1μm波段范圍進(jìn)行積分求面積，可以等價代替在該波段范圍內(nèi)Si層對光的吸收，嵌入球形Ag納米顆粒的晶硅薄膜太陽能電池相比未嵌入納米顆粒的晶硅薄膜太陽能電池，在整個波段范圍內(nèi)的吸收率提高23.1%，這是因?yàn)榍度隨i層的Ag納米顆粒與其表面的等離子體發(fā)生等離激元共振效應(yīng)，將大部分入射光耦合到Si層中，促進(jìn)了對光的吸收。

從圖3(b)中可以看出，嵌入正立方體形Ag納米顆粒和嵌入球形Ag納米顆粒后吸收率都會在0.8～1.1μm波段范圍內(nèi)有較大程度的升高，而嵌入球形Ag納米顆粒時可以激發(fā)出更寬波段范圍內(nèi)的吸收峰。

3.2 金屬納米顆粒的種類對吸收率的影響

入射光照射到一定尺寸的金屬納米顆粒表面時可以發(fā)生局域表面等離激元共振現(xiàn)象，而在相同的入射波長和金屬納米顆粒粒徑條件下，不同種類材料的金屬納米顆粒會產(chǎn)生不同強(qiáng)弱程度的共振現(xiàn)象[14,15]。本文選擇Ag、Au、Cu、Al四種材料的球形金屬納米顆粒，并控制球形金屬納米顆粒的半徑r為0.05μm，兩個納米顆粒中心之間的距離T為0.2μm。

仿真結(jié)果如圖4所示，在模擬光源照射下，在0.3～0.45μm波段范圍內(nèi)，嵌入不同種類納米顆粒時Si層的吸收率基本相同，而在0.45～1.1μm波段范圍內(nèi)，吸收率曲線均出現(xiàn)巨大的波動。其中，當(dāng)Si層嵌入Ag、Au和Cu三種納米顆粒時，在0.8～1.1μm波段范圍內(nèi)激發(fā)出的吸收峰幾乎重合，因?yàn)槿N材料的光學(xué)常數(shù)在此區(qū)域差別較小，發(fā)生局域表面等離激元共振現(xiàn)象對太陽能電池吸收率有著相似的促進(jìn)作用。當(dāng)Si層嵌入Al納米顆粒時，在波段0.7～1μm波段范圍內(nèi)吸收曲線均有較大程度的升高，激發(fā)出了更寬波段范圍內(nèi)的吸收峰，因?yàn)樵?.8μm波段附近Al的光學(xué)常數(shù)高，更好地促進(jìn)了光在Si層的吸收。由此可見，在Si層嵌入球形Al納米顆粒，可以有效地促進(jìn)晶硅薄膜太陽能電池在近紅外波段范圍內(nèi)對入射光的吸收。

圖4 不同種類球形納米顆粒情況下的吸收率曲線Fig.4 Absorbance curves of different kinds of spherical nanoparticles

3.3 金屬納米顆粒間距T對吸收率的影響

通過在Si層嵌入球形金屬納米顆?？梢杂行岣弑∧ぞЧ杼柲茈姵卦诮t外波段范圍內(nèi)對光的吸收，為了探討兩個金屬納米顆粒間是否存在著一定的協(xié)同關(guān)系，本文選擇球形Al納米顆粒，半徑為0.05μm，兩個球形納米顆粒的間距T分為0.1μm、0.15μm、0.2μm三種情況，且當(dāng)T=0.1μm時兩個Al納米顆粒貼附在一起。

在三種T的情況下，晶硅薄膜太陽能電池Si層的吸收率曲線如圖5所示，在0.3～0.45μm波段范圍內(nèi)三者吸收率基本重合，在0.45～0.75μm波段范圍內(nèi)，T為0.1μm時吸收率較好；而在0.9μm和1.0μm波段附近，T為0.15μm時會激發(fā)出較寬范圍的吸收峰，且吸收峰高度高于另外兩種情況。由此可見，間距T為0.15μm時，Al納米顆?？梢栽趯挷ǘ畏秶鷥?nèi)更好地激發(fā)吸收峰，有利于晶硅薄膜太陽能電池對在近紅外波段范圍內(nèi)對光的吸收。

圖5 嵌入兩個Al納米顆粒距離T不同時吸收率曲線Fig.5 Absorbance curve of embedded two Al nanoparticles at different distances of T

3.4 不同條件下Si層的光生電子密度分布

在Si層嵌入不同形狀的Ag納米顆粒，通過使用FDTD進(jìn)行仿真計算，可以顯示出Si層不同位置光生電子密度。如圖6所示，模擬光源沿z軸正方向照射，其中(a)為未嵌入納米顆粒的Si層內(nèi)部光生電子密度分布，可以看出自下至上光生電子密度隨厚度的增加呈現(xiàn)逐漸下降的趨勢，在入射光與Si層最早接觸面處的光生電子密度最高；(b)為在Si層嵌入正立方體Ag納米顆粒的光生電子密度分布，可以看出在Ag正立方體周圍光生電子的密度最高，明顯高于周圍的光生電子密度，在正立方體Ag納米顆粒下部的光生電子密度明顯高于上部；(c)為在Si層嵌入球形Ag納米顆粒時光生電子密度分布，密度最大處同樣出現(xiàn)在Ag納米顆粒表面附近，與(b)相比高密度區(qū)域更大，且球形Ag納米顆粒的上下部分光生電子密度與(a)和(b)相比更高。光生電子密度的高低反映了Si材料對入射光的吸收情況，金屬納米顆粒激發(fā)出的局域表面等離激元共振效應(yīng)促進(jìn)了Si材料對光子的捕捉，產(chǎn)生更多的光生電子-空穴對。經(jīng)分析可知嵌入球形Ag納米顆粒的薄膜太陽能電池對光的吸收最強(qiáng)烈，且光生電子密度最高。

圖6 嵌入不同形狀金屬納米顆粒時Si層的光生電子密度分布Fig.6 The photogenerated electron density distribution in Si layer when metal nanoparticles of different shapes are embedded

在探討金屬納米顆粒種類對吸收率的影響時考慮了Ag、Au、Cu和Al四種金屬材料，經(jīng)過上文圖4的分析可以看出在嵌入Al納米顆粒時，薄膜晶硅電池在寬波段范圍內(nèi)吸收效果更好，幾種情況下的光生電子密度分布如圖7所示。從圖中可以看出，在Si層嵌入Ag、Au、Cu三種納米顆粒時，光生電子密度分布差別較小。而嵌入Al納米顆粒時，在Al納米顆粒的上部出現(xiàn)了光生電子密度集中區(qū)域的陣列，可見在此區(qū)域Si層對入射光的吸收更強(qiáng)烈。

圖7 嵌入不同種類金屬納米顆粒時Si層的光生電子密度分布Fig.7 The photogenerated electron density distribution of Si layer when different kinds of metal nanoparticles are embedded

在探究嵌入的兩個顆粒的間距T對吸收率的影響時，設(shè)置了T為0.1μm、0.15μm、0.2μm三種情況。不同情況下Si層的光生電子密度如圖8所示，在T=0.1μm(a)時，兩個Al納米顆粒緊貼在一起，在顆粒周圍光生電子密度最高，在顆粒以上的部分存在較大的低密度區(qū)。而當(dāng)T=0.15μm和T=0.2μm時，納米顆粒上部的光生電子低密度區(qū)較小，且當(dāng)T=0.15μm時納米顆粒表面附近的光生電子高密度區(qū)更大，整體上T=0.15μm時，晶硅薄膜電池對光的吸收更好。

圖8 納米顆粒不同間距T時光生電子密度分布 (a)T=0.1μm，(b)T=0.15μm，(c)T=0.2μmFig.8 Distribution of electron density of nanoparticle at different distances of T

4 結(jié)論

為了探究金屬納米顆粒的存在對晶硅薄膜太陽能電池吸收率的影響，本文設(shè)計了在晶硅薄膜電池的Si層每個周期中嵌入兩個金屬納米顆粒的結(jié)構(gòu)，通過改變金屬納米顆粒的形狀、種類和兩個顆粒的間距T等因素，使用微納光學(xué)仿真軟件(FDTD)對不同條件下的晶硅薄膜太陽能電池結(jié)構(gòu)進(jìn)行了仿真研究。仿真過程中，晶硅薄膜太陽能電池Si層厚為1μm，模擬光源為波段為0.3～1.1μm的AM1.5標(biāo)準(zhǔn)太陽能光譜入射光。得到如下結(jié)論：

(1)在控制嵌入Si層的Ag納米顆粒形狀為球形和正立方體時，與未嵌入金屬納米顆粒的吸收率相比，在0.4～1.1μm波段范圍內(nèi)，吸收率出現(xiàn)較大的波動，在0.8～1.1μm波段范圍內(nèi)，吸收率曲線有明顯的升高。而在嵌入球形Ag納米顆粒的情況下，可以促進(jìn)更寬波段范圍內(nèi)吸收率的升高，整體吸收率相比于未嵌入金屬納米顆粒的對照組提高23.1%，且在嵌入的球形Ag納米顆粒周圍光生電子密度較高，整體密度分布最好。

(2)當(dāng)納米顆粒材料為Ag、Au、Cu和Al時，在0.3～0.45μm波段范圍內(nèi)，嵌入各種金屬納米顆粒時吸收率基本相同，但在0.45～1.1μm波段范圍內(nèi)出現(xiàn)了不同程度的波動。其中嵌入Al納米顆粒的晶硅薄膜太陽能電池吸收率在0.7～1μm波段范圍內(nèi)最高，且激發(fā)的吸收峰最寬。同時，嵌入Al納米顆粒的Si層光生電子密度整體較高，且在顆粒上部區(qū)域出現(xiàn)陣列狀密度集中區(qū)。

(3)當(dāng)兩個Al納米顆粒間距T為0.1μm、0.15μm、0.2μm時，在0.45～0.75μm波段范圍內(nèi)，T為0.1μm時吸收率相對較好。而在0.9μm和1.0μm波段附近，T=0.15μm時會激發(fā)出最寬的吸收峰并且高于T為0.1μm和T為0.2μm時的峰值，同時在Si層上部區(qū)域光生電子密度更大。因此，兩個相同的金屬納米顆粒的間距T會對晶硅薄膜電池的吸收率有一定的影響，且當(dāng)間距在0.1μm時更有利于窄波段范圍內(nèi)光的吸收，而當(dāng)間距增大至0.15μm左右時更有利于對近紅外波段范圍內(nèi)光的吸收。

通過研究可以發(fā)現(xiàn)在晶硅薄膜太陽能電池Si層嵌入特定的金屬納米顆?？梢栽趯挷ǘ畏秶鷥?nèi)有效提高晶硅薄膜太陽能電池的吸收率，本研究對應(yīng)用金屬納米顆粒提高晶硅薄膜太陽能電池效率上有一定的指導(dǎo)意義。