陳碧琪 朱劍剛

（南京林業(yè)大學(xué)家具與工業(yè)設(shè)計學(xué)院，江蘇 南京 210037)

仿生學(xué)是人們通過觀察研究自然界生物的形態(tài)、結(jié)構(gòu)、生理特性、動作等優(yōu)異特征，應(yīng)用當代科學(xué)技術(shù)模仿或建造具有生物系統(tǒng)特征或類似特征的科學(xué)。在木材仿生領(lǐng)域，具體表現(xiàn)為從自然界生物體獲得靈感，利用諸如化學(xué)、物理或生物加工技術(shù)，為木材加工注入新理念、新設(shè)計、新構(gòu)成，從而進一步擴展其應(yīng)用領(lǐng)域,延長使用壽命[1]。

本文簡述了木材與仿生科學(xué)研究相關(guān)的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)，對國內(nèi)外依據(jù)生物學(xué)原理和現(xiàn)代技術(shù)，賦予木材新發(fā)展空間的研究進行綜述，并對木材仿生材料研究進行展望。

1 仿生學(xué)基本概念

《墨子·魯問》記載:“公輸子削竹木以為鵲，成而飛之，三日不下”。魯班用竹木作鳥，其實是我國古代仿生學(xué)的體現(xiàn)，是我國木材仿生思想的萌芽[2]。西方學(xué)者認為仿生學(xué)是研究模仿生物系統(tǒng)方式，或以具有生物系統(tǒng)特征的方式或類似于生物系統(tǒng)的方式建造技術(shù)系統(tǒng)的科學(xué)。路甬祥將仿生學(xué)定義為：為了獲得工程技術(shù)所需要的新設(shè)計思想、工作原理和系統(tǒng)，而針對生物系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)、性狀、原理、行為等所做的科學(xué)研究[3]。

2 木材仿生結(jié)構(gòu)

2.1 木材多尺度分級結(jié)構(gòu)

2.1.1 宏觀結(jié)構(gòu)

木材為結(jié)構(gòu)層次分明、構(gòu)造有序的聚合物基天然復(fù)合材料，從樹干到木材細胞、纖維素分子，具有層次分明、復(fù)雜有序的多尺度分級結(jié)構(gòu)[4],如圖1a所示。

2.1.2 微觀結(jié)構(gòu)

木材細胞包含初生壁、次生壁和胞腔三個部分。其中，次生壁由次生壁外層（S1）、次生壁中層（S2）和次生壁內(nèi)層（S3）組成，呈現(xiàn)多尺度分級結(jié)構(gòu)特點[4]，如圖1b所示。

2.1.3 纖維結(jié)構(gòu)

在顯微鏡下可見細胞壁上一些絲狀結(jié)構(gòu)的粗纖絲，將其再細分即為微纖絲。微纖絲之間存在約10 nm的空隙，其中聚集有木質(zhì)素、半纖維素等物質(zhì)，如圖1c所示。

這些副層因微纖維排列不同對木材產(chǎn)生不同的支持力[5]。正因為木材擁有的這種分級結(jié)構(gòu)系統(tǒng)，使其具有高強度、高硬度和高韌性。

圖1 木材的分級結(jié)構(gòu)[4]Fig.1 Hierarchical structure of wood

2.2 木材分級多孔結(jié)構(gòu)

木材管孔不僅形狀，其尺寸和分布特點也不盡相同，這就為制備各種分級多孔材料提供了廣泛的選材空間。闊葉材的管孔形狀、孔徑與針葉材不同[6]，其管孔形狀不規(guī)則，孔徑尺寸的粗細變化范圍較廣，呈現(xiàn)出明顯的分級特征；針葉材的孔徑尺寸比較均勻,分布較為規(guī)則。木材多級多孔的特點使其具備收容其他納米材料的條件，因而成為仿生制備新型材料的天然模板。

2.3 木材天然氣凝膠結(jié)構(gòu)體

木材細胞壁主要由纖維素（骨架物質(zhì)）、半纖維素（基體物質(zhì)）和木質(zhì)素（結(jié)殼物質(zhì)）三種成分構(gòu)成。研究認為半纖維素是一種凝膠性基質(zhì)物質(zhì)，在其形成后立即被纖維素纖絲所增強[7]。

木材是天然的多孔有限膨脹膠體。對于細胞壁的膨化主要指對S2 層的膨化。從木材組成與結(jié)構(gòu)看，其中包含許多孔隙，形成孔隙系統(tǒng)，滿足氣凝膠網(wǎng)絡(luò)納米結(jié)構(gòu)的基本條件。

圖2 纖維素、半纖維素和木質(zhì)素結(jié)合構(gòu)成細胞壁模型[7]Fig.2 Cellulose，hemicellulose，and lignin combine to form a cell wall model

圖3 木材細胞壁的壁層結(jié)構(gòu)[7]Fig.3 Layer structure of wood cell wall

3 木材仿生案例分析

3.1 仿生磁性木材

3.1.1 基礎(chǔ)研究

Meak等[8]基于木材各向異性結(jié)構(gòu)，在水性介質(zhì)中用堿性溶液對三價鐵和亞鐵鹽進行經(jīng)典共沉淀，輕松地在木材內(nèi)部原位合成了氧化鐵磁鐵礦（Fe3O4）和磁赤鐵礦（γ-Fe2O3）兩種磁性礦物，在不損害木材結(jié)構(gòu)，并保留其固有特性的基礎(chǔ)上，使木材具有良好磁響應(yīng)性。由圖4可見木材細胞壁內(nèi)表面沉積的氧化鐵納米顆粒薄層；在外界磁場作用下木材可發(fā)生不同程度的重新排列組合，如圖5所示為云杉和山毛櫸磁性木材，在外部磁鐵驅(qū)動下，可進行一些如升、翻轉(zhuǎn)、定位的復(fù)雜運動。李堅等[9]通過水熱法成功地將木材與磁性納米粒子復(fù)合，得到了趨磁性木材，并研究了反應(yīng)溫度、時間和反應(yīng)物的濃度等對趨磁性木材的影響，優(yōu)化了制備工藝參數(shù)。

這類改性木材保留了木材的機械剛度、孔隙率和低密度等自然特性，增加了磁性，從而成為先進的生物基工程材料，使任意形狀尺寸的磁性木材元件加工、處理和規(guī)?；a(chǎn)更為容易。

圖4 氧化鐵納米顆粒覆蓋電鏡圖[8]Fig.4 SEM of iron oxide nanoparticles

圖5 外部磁鐵驅(qū)動[8]Fig.5 External magnet drive

3.1.2 多功能修飾

對趨磁性木材進行低表面能硅烷改性，可以制得兼有超疏水和抗紫外性能的趨磁性木材，拓展其應(yīng)用范圍。

已有研究采用在木材表面生長磁性納米粒子的方法，增加木材表面粗糙度，使其兼具超疏水性與磁性。木材表面接觸角為150°且滾動角很小，能被條形磁鐵驅(qū)動。基于以上研究制備的趨磁性木材經(jīng)紫外老化試驗表明，不論木材明度、紅綠色、黃藍色、色差變化，趨磁性木材表面的顏色改變率均小于素材，即趨磁性木材具可抗紫外老化性能[9]。

3.2 仿生木質(zhì)纖維素氣凝膠

3.2.1 棉花纖維材料特性

棉花為錦葵科（Malvaceae）棉屬（Gossypium）植物的種子纖維，是一種天然純凈纖維素材料，纖維素含量極高。仿生棉花輕質(zhì)飄逸特性可用于秸稈等生物質(zhì)廢棄資源高附加值開發(fā)利用研究。

3.2.2 木質(zhì)纖維素氣凝膠

目前，氣凝膠在木材中的應(yīng)用有一定的進展，李堅[10]等采用農(nóng)林廢料制備具棉花輕柔特性的可浮于花瓣的纖維素氣凝膠，為利用可再生纖維素資源開發(fā)新產(chǎn)品提供了思路。此外還運用超臨界干燥技術(shù)結(jié)合溶膠-凝膠法制備新型木材SiO2氣凝膠復(fù)合材料，實驗發(fā)現(xiàn)除了細胞腔內(nèi)，在細胞壁上也能找到排列均勻的SiO2。

3.3 仿生超疏水木材

3.3.1 荷葉滴水不沾特性

超疏水表面是指與水的接觸角大于150 °而滾動角小于10 °的表面，水滴其上水滴小且極易滾落，除了荷葉面,水蠅腿、蜻蜓翅膀、蜘蛛絲等均如此。Barthlott等[11]的研究表明：植物葉面的超疏水性與其微米級乳突結(jié)構(gòu)及疏水蠟質(zhì)材料有關(guān)。

3.3.2 超疏水木材

木材是一種多孔性、吸濕性、各向異性的天然高分子材料，在潮濕環(huán)境中應(yīng)用受限。賦予木材超疏水性能，使水分難以停留在木材表面，甚至使其具有自清潔性、抗冰霜、減阻、防水防腐等優(yōu)異的特性，這對隔水、防腐、防蟲害的生物質(zhì)環(huán)境友好型材料的研發(fā)具有重要意義。近年來，木材超疏水仿生構(gòu)建成為木材功能化修飾的熱點之一。

初期研究采用一種氣體放電型離子源產(chǎn)生低能量氫離子對檀木表面改性以提高疏水性，未處理試樣表面約在8 s內(nèi)完全吸水，處理后試樣顯示出超過10 min的斥水性[12]。目前該法已擴展應(yīng)用于對不同樹種的處理，經(jīng)處理的木材抗?jié)駶櫺院妥枞夹蕴岣?，并且對漆膜附著力、質(zhì)地、顏色等無不良影響。而李堅等[13]使用低溫水熱共溶劑法制備了木材超疏水表面并實現(xiàn)了其智能性光控親疏轉(zhuǎn)換。

目前，超疏水表面制備方法有溶膠凝膠法、水熱法、氣相沉積法、自組裝法、浸漬法，還有等離子體法、電化學(xué)沉積法、軟刻蝕法等[13]。

3.4 仿生光響應(yīng)木材

3.4.1 海鞘光敏變色現(xiàn)象

海鞘可在不同環(huán)境下通過神經(jīng)控制其體內(nèi)的色素細胞，快速改變身體的圖案和顏色。受此啟發(fā)，研究人員積極探索創(chuàng)造與海鞘相似且具有精巧結(jié)構(gòu)和功能的環(huán)境響應(yīng)型材料，其可對外界刺激產(chǎn)生多重響應(yīng)，調(diào)節(jié)自身性質(zhì)，從而被廣泛應(yīng)用于生物診斷、組織工程、光學(xué)傳感、涂料等領(lǐng)域。

3.4.2 光響應(yīng)木材

李堅等[14]采用簡便水熱法和銀鏡法制備的復(fù)合薄膜顯示出良好的紫外光控潤濕性轉(zhuǎn)換特性，研究得出微納米結(jié)構(gòu)與光控木材表面潤濕性轉(zhuǎn)換效應(yīng)之間的開關(guān)關(guān)系。Hui等[15]用低溫水熱法，分別在木材基面建構(gòu)了具有光驅(qū)動響應(yīng)的兩種薄膜，并發(fā)現(xiàn)原來在WO3（三氧化鎢）處理下具有超親水性的木材表面，在使用OTS（十八烷基三氯硅烷）處理后顯示出超疏水性。惠彬等[16]采用溶膠凝膠法在木材表面構(gòu)建一層有機光敏變色透明薄膜，其光響應(yīng)可逆變色功能表現(xiàn)為在太陽光下迅速變色，可見光下迅速褪色。

以WO3、MoO3（三氧化鉬）、V2O5（五氧化二釩）、TiO2（二氧化鈦）為代表性的過渡金屬氧化物是重要的無機光致變色材料。因此除了上述低溫水熱法、溶膠凝膠法外，目前也采用化學(xué)氣相沉積法、陽極氧化法、磁控濺射法[17]等方法制備可附著于木材表面使其具有光響應(yīng)特性的金屬氧化物。

3.5 仿生高強度木質(zhì)層積材料

3.5.1 扇貝層積結(jié)構(gòu)

扇貝結(jié)構(gòu)是典型的層級結(jié)構(gòu)，一般可分為3層：外層角質(zhì)層，薄而透明，不受酸堿的侵蝕；中層為棱柱層；內(nèi)層殼底，由平板狀的單元累積成層排列[18]。扇貝是天然層級分明的復(fù)合材料，雖主要由CaCO3（碳酸鈣）構(gòu)成，但抗張強度是CaCO3千倍，其原因就在于層積結(jié)構(gòu)。仿生構(gòu)筑貝殼類結(jié)構(gòu)的功能材料，可為不同領(lǐng)域新型材料開發(fā)提供重要的發(fā)展空間。

目前已有研究借鑒扇貝層積結(jié)構(gòu)性質(zhì)制備高強度層積材料，如Bonderer等[19]仿生制備的陶瓷板-殼聚糖層狀復(fù)合材料，質(zhì)量僅為鋼的一半，強度卻與鋼相當。

3.5.2 木材層積塑料板

在木材加工領(lǐng)域，仿生構(gòu)筑貝殼類結(jié)構(gòu)的功能材料主要為木材與其他材料的高強度復(fù)合層積材[20]。其中現(xiàn)階段應(yīng)用最多的為木塑復(fù)合材料。

夏志遠等[21]研究了木材層積塑料制造工藝。木材層積塑料板由薄單板經(jīng)酚醛樹脂浸漬后組坯、熱壓而成。木材經(jīng)樹脂浸漬后，內(nèi)部多孔被滲透，在高壓和熱的作用下發(fā)生塑化，木材與樹脂之間的物化反應(yīng)使其成為不可逆反應(yīng)的堅實材料，強度高且絕緣性好，在大氣相對濕度變化條件下穩(wěn)定性好、耐腐，可用于建筑、機械、船舶、航空等領(lǐng)域。

有關(guān)木材層積塑料板制備方法及其所用木材的研究很多，案例也比較豐富。肖飛等[22]制備了楊木層積塑料板，該板材相較于普通楊木膠合板，細胞間隙和細胞腔被填充粘合回彈空間小，即板材尺寸穩(wěn)定性好；此外，因其并未完全塑化，兼具木材和塑料力學(xué)性能上的雙重優(yōu)點,可用作客車車廂底板，應(yīng)用前景十分廣闊。

4 木材仿生材料研究展望

仿生木材的研究重點緊隨木材改性發(fā)展大潮流，其中研究試驗案例最多的當屬木質(zhì)纖維素氣凝膠和超疏水木材?？梢?，輕質(zhì)高強木質(zhì)材料與具有自清潔、防腐、防蟲功能的木質(zhì)材料，是仿生木材的兩大研究熱點，這兩種新型功能木材未來具有良好的應(yīng)用前景。

1）我國有大面積的人工林及天然林輕質(zhì)木材，由于材質(zhì)輕軟，限制了其使用。而木質(zhì)纖維素氣凝膠可使木材擁有更高強度的同時，擁有更低的密度，能填補人工氣凝膠材料缺陷，成為絕熱、隔音等領(lǐng)域的一種環(huán)境友好型功能性材料。有關(guān)氣凝膠的研究國內(nèi)外已取得諸多成果，其應(yīng)用也較為廣泛，也是本文所述五類仿生木質(zhì)材料中研究與應(yīng)用較為廣泛的一種功能性木材。

2）超疏水木材及其產(chǎn)品有著極其廣闊的應(yīng)用前景。木材經(jīng)疏水性處理后，其吸水、吸濕性降低，尺寸穩(wěn)定性提高，使用價值得以提升。但超疏水木材因加工成本高，需復(fù)雜而又苛刻的實驗條件，因此國內(nèi)對超疏水木材的試驗研究和應(yīng)用還有限。今后在理論研究方面，表面微結(jié)構(gòu)的幾何形貌、尺寸與表面浸潤性等仍有待深入；在實際應(yīng)用方面，可從開發(fā)具有表面微結(jié)構(gòu)可修復(fù)的超疏水表面及實現(xiàn)超雙疏功能（既疏水又疏油）著手[23]。

3）天然木材資源有限，以大自然給予的各種生物環(huán)境現(xiàn)象為啟發(fā)，對自然界生物體的結(jié)構(gòu)、功能、行為、視覺等進行仿生研究，充分利用木材自身天然結(jié)構(gòu)與屬性，并結(jié)合納米、生物學(xué)、界面化學(xué)等技術(shù)[24-25]，為木材這種環(huán)境友好性材料的多功能利用提供了無限可能，今后對包括木材在內(nèi)的生物質(zhì)材料研究與開發(fā)應(yīng)符合高效低碳、高附加值、綜合利用、定向轉(zhuǎn)化、功能化、環(huán)境友好等發(fā)展方向。

5 結(jié)語

材料學(xué)、分子生物學(xué)、化學(xué)以及納米技術(shù)的發(fā)展，直接推動了仿生學(xué)向微納前沿方向發(fā)展。人們對“仿生”的概念不再只停留在“形似”，已從簡單的認識自然、模仿自然，發(fā)展到超越自然。木材具有天然多尺度分級結(jié)構(gòu)、多孔結(jié)構(gòu)和調(diào)濕、調(diào)溫、調(diào)磁等功能，是一種各向異性、低密度、高韌性、高強度及可再生性的環(huán)境友好型材料，今后應(yīng)采用高水準的技術(shù)、設(shè)備進行木材仿生功能化研究，同時深入系統(tǒng)地對木材生物結(jié)構(gòu)與功能的關(guān)系進行研究，使仿生木材朝著創(chuàng)新、綠色、高附加值方向發(fā)展。