馮春,孫靈輝，劉衛(wèi)東，康詩釗

(1.中國(guó)石油勘探開發(fā)研究院，北京 100083；2.中國(guó)科學(xué)院滲流流體力學(xué)研究所，北京 100083； 3.中國(guó)科學(xué)院大學(xué)，北京 100190；4.上海應(yīng)用技術(shù)大學(xué)，上海 201418)

表面活性劑特有的“膠束增溶、乳化攜油”能力被廣泛應(yīng)用于三次采油領(lǐng)域[1-2]，其中降低油/水界面張力提高洗油效率已經(jīng)被認(rèn)知[3-5]，而膠束增溶機(jī)理目前是科研工作者關(guān)注的熱點(diǎn)之一[6-10]，尤其是膠束形貌對(duì)增溶能力的影響。研究表明[11-19]：濃度大于cmc時(shí)，依次形成球形、棒狀、蠕蟲狀及囊泡等膠束，其中膠束穩(wěn)定性與其增溶能力呈現(xiàn)正相關(guān)[20-21]，膠束增溶能力與膠束形貌、位置有較強(qiáng)相關(guān)性。本文將針對(duì)新疆克拉瑪依油田實(shí)際注入石油磺酸鹽KPS進(jìn)行臨界膠束濃度(cmc)的測(cè)定并探討濃度、鹽度、溫度、pH及鹽種類等對(duì)膠束形貌的影響，為厘清表面活性劑膠束增溶機(jī)理提供理論基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

石油磺酸鹽KPS(有效含量為30.2%)，工業(yè)品；氯化鈉、氫氧化鈉、鹽酸均為分析純；實(shí)驗(yàn)用水為去離子水。

FEI TECNAI G2 F20低溫冷凍透射電鏡;超薄碳支持膜制樣工具,自制；LS 13 320 XR激光光散射儀(誤差小于0.5%)；FIB1000B表面張力儀。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 臨界膠束濃度測(cè)定 配制一系列鹽度下不同濃度的KPS溶液，采用表面張力儀并參照GB/T 11276—2007《表面活性劑臨界膠束濃度測(cè)定》[22]在室溫下檢測(cè)KPS溶液的表面張力，并計(jì)算得出臨界膠束濃度(cmc)。

1.2.2 形貌表征 參照GB/T 18907—2013《微束分析電子顯微術(shù)透射電鏡選區(qū)電子衍射分析方法》[23-24]進(jìn)行表面活性劑形貌表征，加速電壓為200 kV, 放大倍率20 000～100 000，分辨率20～200 nm。

2 結(jié)果與討論

2.1 氯化鈉對(duì)KPS溶液cmc的影響

對(duì)于陰離子表面活性劑，當(dāng)加入無機(jī)鹽后，cmc降低[1]。由圖1可知，一定KPS濃度范圍內(nèi)，濃度對(duì)KPS水溶液表面張力近似呈線性相關(guān)且存在明顯拐點(diǎn)，拐點(diǎn)對(duì)應(yīng)的橫坐標(biāo)為KPS溶液的臨界膠束濃度，即KPS水溶液的臨界膠束濃度為0.017%。

圖1 KPS水溶液表面張力關(guān)系圖Fig.1 Diagram of surface tension of KPS aqueous solution

圖2為氯化鈉濃度對(duì)KPS溶液臨界膠束濃度的影響。

由圖2可知，一定濃度范圍內(nèi)(0～2 000 mg/L)Na+離子對(duì)KPS的臨界膠束濃度近似垂直式下降；此外，KPS臨界膠束濃度在氯化鈉濃度為2 000～10 000 mg/L 范圍內(nèi)下降幅度逐漸減小，其原因在于Na+能夠吸附于陰離子表面活性劑分子表面，使得表面活性劑自組裝能力增強(qiáng)，即cmc降低。

圖2 鹽度對(duì)KPS臨界膠束濃度的變化規(guī)律Fig.2 Effect of salinity for the critical micelle concentration of KPS

2.2 KPS膠束形貌的影響因素分析

2.2.1 濃度對(duì)KPS形貌的影響 通過TEM和KPS臨界膠束濃度對(duì)比分析(圖3)可得：濃度<0.02%時(shí)，KPS以單分子形式存在；由圖3a～3b可知，濃度介于0.02%～0.1%，KPS水溶液中聚集體形貌呈現(xiàn)球形且直徑大小與濃度呈現(xiàn)正相關(guān)，直徑介于2～70 nm之間；由圖3b～3c可知，濃度介于0.1%～0.3%，KPS水溶液中聚集體形貌由球形膠束轉(zhuǎn)化為橢球形膠束，其原因在于隨著濃度的增大，KPS分子中親水頭基的靜電斥力占主導(dǎo)，使得頭基之間的間隔變大，尺寸介于10～30 nm；由圖3c～圖3d可知，隨著濃度的增大，為了進(jìn)一步降低體系界面能，提高穩(wěn)定性，KPS水溶液中聚集體形貌由橢球形膠束轉(zhuǎn)化為棒狀膠束，尺寸約為5 nm；由圖3d～圖3e可知，進(jìn)一步增大濃度，聚集體形貌由棒狀膠束自組裝為蠕蟲狀膠束，此時(shí)，體系界面能最小，穩(wěn)定性最好，尺寸5～10 nm之間；由圖3e～圖3h可知，濃度增大，聚集體形貌由蠕蟲狀先轉(zhuǎn)化為多腔囊泡，此時(shí)KPS聚集體疏水基的疏水作用占主導(dǎo)，導(dǎo)致聚集體尺寸劇增，約為194 nm，進(jìn)一步增大濃度至5%，此時(shí)，靜電斥力和界面能占主導(dǎo)，導(dǎo)致聚集體尺寸下降，約為50～70 nm。

圖3 不同濃度下KPS膠束微觀形貌Fig.3 Microscopic morphology of KPS micelles at different concentrations

將上述濃度與形貌制于同一張表中，能夠更清晰的看到KPS濃度對(duì)形貌的影響，即濃度對(duì)KPS聚集體形貌的轉(zhuǎn)化范圍，見表1。

表1 濃度對(duì)KPS聚集體尺寸及形貌影響Table 1 Effect of concentration on the size and morphology of KPS aggregates

2.2.2 鹽度對(duì)KPS形貌的影響 通過分析鹽度(氯化鈉)對(duì)KPS臨界膠束濃度的影響可知，氯化鈉濃度越大，表面活性劑溶液的臨界膠束濃度越小。為了進(jìn)一步從微觀角度明確無機(jī)鹽對(duì)陰離子表面活性劑的影響機(jī)理，開展不同鹽度下KPS溶液形貌的研究，結(jié)果見圖4。

圖4 不同氯化鈉濃度下KPS膠束微觀形貌Fig.4 Micromorphology of KPS micelles at different concentrations of sodium chloride

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，不同鹽度對(duì)KPS聚集體在水溶液中的尺寸及形貌均有不同程度的影響。對(duì)于陰離子表面活性劑，加入帶電相反的離子后，既能夠影響聚集體的電荷分布，從而改變聚集體尺寸及形貌，同時(shí)會(huì)對(duì)囊泡結(jié)構(gòu)產(chǎn)生不同程度的破壞。由圖4a～圖4b可知，當(dāng)氯化鈉濃度由0增加至100 mg/L，由于Na+吸附于囊泡結(jié)構(gòu)表面并改變表面的電荷分布，使得體系靜電斥力占主導(dǎo)，形貌由囊泡轉(zhuǎn)化為短棒狀膠束且尺寸大幅度減小，約下降為20 nm，耐鹽性較差；由圖4b～4c可知，當(dāng)氯化鈉濃度增加至500 mg/L，此時(shí)Na+吸附于短棒狀膠束表面，使得體系靜電引力占主導(dǎo)，膠束聚集程度增加，但膠束尺寸基本未發(fā)生變化，體現(xiàn)了KPS溶液在該濃度范圍耐鹽性較好；由圖4c～4d可知，當(dāng)氯化鈉濃度介于500～1 000 mg/L之間，聚集體聚集程度減弱，形貌由不規(guī)則膠束轉(zhuǎn)化為短棒狀膠束且尺寸增加1倍，表明體系靜電斥力占主導(dǎo)，耐鹽性較好；由圖4d～4f可知，膠束聚集體尺寸依次下降，形貌由短棒狀膠束轉(zhuǎn)化為蠕蟲狀膠束，耐鹽性較差。

將上述鹽度與KPS尺寸及形貌變化制于同一張表中，能夠更清晰地看到鹽度對(duì)KPS尺寸及形貌的影響，見表2。

表2 鹽度對(duì)5%KPS聚集體尺寸及形貌影響Table 2 Effect of salinity on the size and morphology of 5%KPS aggregates

2.2.3 溫度對(duì)KPS形貌的影響 基于熱力學(xué)和分子動(dòng)力學(xué)可知，溫度會(huì)不同程度影響分子的不規(guī)則運(yùn)動(dòng)強(qiáng)度。由此可知，溫度是影響膠束自組裝行為的重要因素之一，見圖5。

圖5 不同溫度下5%KPS膠束微觀形貌及尺寸Fig.5 Micromorphology and size of 5%KPS micelles at different temperatures

對(duì)于5%KPS膠束，室溫條件下呈現(xiàn)單腔/多腔囊泡狀(圖5c)，直徑20～40 nm，隨溫度的降低至30 ℃(圖5a)，膠束形貌仍維持為囊泡狀，但尺寸存在小幅度降低；進(jìn)一步降低溫度至20 ℃(圖5b)，形貌由囊泡轉(zhuǎn)化為膠束，尺寸基本保持不變。若增加溫度至50 ℃(圖5d)，聚集體形貌由單腔囊泡轉(zhuǎn)化為多腔囊泡且平均尺寸增大，進(jìn)一步升溫至70 ℃(圖5e)，聚集體形貌再次分解為膠束且膠束尺寸大幅度下降至5 nm。從整體來看，符合熱力學(xué)和分子動(dòng)力學(xué)運(yùn)動(dòng)規(guī)律，低溫條件下，分子作為膠束/囊泡的基本組成單元，隨溫度的增加(20～50 ℃)，分子活性逐漸增強(qiáng)，即KPS分子熱運(yùn)動(dòng)增強(qiáng)，微觀表現(xiàn)為分子間碰撞成膠能力增強(qiáng)，膠束自組裝能力增強(qiáng)，宏觀體現(xiàn)為聚集體尺寸增加、形貌由膠束轉(zhuǎn)化為囊泡，其中膠束作為囊泡的基本組成單元；當(dāng)溫度超過50 ℃，分子熱運(yùn)動(dòng)劇烈使得分子間碰撞劇烈，大幅度增大了分子間的作用力，KPS分子成膠能力降低，即抑制了膠束的組裝行為，此時(shí)聚集體體積大幅度減小，基本組成單位由膠束轉(zhuǎn)化為表面活性劑分子，形貌由囊泡分散為膠束，等同于降低表面活性劑濃度。

2.2.4 pH對(duì)KPS形貌的影響 在油田開發(fā)過程中，明確注入體系的耐酸堿性無論對(duì)儲(chǔ)層適應(yīng)性還是提高采收率幅度均至關(guān)重要。對(duì)于膠束體系，酸性和堿性條件下對(duì)膠束化行為均有不同程度的影響，因此pH是除溫度外另一重要的影響因素。

圖6為不同酸/堿條件下，5%KPS的膠束形貌特征。在中性環(huán)境下，聚集體呈現(xiàn)單腔/多腔囊泡狀且直接介于50～70 nm(圖6d)。在pH介于4～6弱酸條件下(圖6b和圖6c)，與中性條件下相比，聚集體形貌發(fā)生較大變化，由囊泡分散為橢球形膠束，尺寸大幅度的下降，約為2～15 nm，表明由KPS自組裝成的囊泡的耐酸性極差，在強(qiáng)酸條件下(pH=2),聚集體形貌再次發(fā)生變化，由橢球形膠束轉(zhuǎn)化為蠕蟲狀膠束且直徑維持為20 nm。根據(jù)分子動(dòng)力學(xué)可知，分子總是向穩(wěn)定狀態(tài)轉(zhuǎn)化，因此蠕蟲狀膠束的穩(wěn)定性相對(duì)較好，再次表明了該類囊泡的耐酸性較差。反之，在堿性條件下(pH介于9～11)，聚集體形貌依然為囊泡狀聚集體尺寸僅有小幅度下降，表明KPS的耐堿性較好，從微觀角度解釋油田開發(fā)過程中KPS在三元體系中具備重要的適應(yīng)能力。

圖6 不同pH下5%KPS膠束微觀形貌特征Fig.6 Micromorphology of 5%KPS micelles at different pH values

2.2.5 陽離子對(duì)KPS形貌的影響 在油田開發(fā)過程中，注入體系進(jìn)入儲(chǔ)層并與地層水接觸后，由于地層水中含有不同價(jià)態(tài)的陽離子，對(duì)注入體系，尤其是陰離子表面活性劑的膠束化作用的影響同樣不容忽視。圖7為不同陽離子存在條件下5%KPS膠束微觀形貌。正如鹽濃度對(duì)陰離子表面活性劑的影響結(jié)論，陰離子表面活性劑加入帶電相反的離子后，既能夠影響聚集體的電荷分布，對(duì)囊泡結(jié)構(gòu)產(chǎn)生不同程度的破壞，同時(shí)陽離子能夠充當(dāng)膠束間聚集的 “橋梁”。膠束中加入Na+或K+后(圖7b和圖7c)，聚集體形貌由囊泡轉(zhuǎn)化為膠束且尺寸下降幅度較大，表明1價(jià)陽離子對(duì)囊泡的破壞能力占主導(dǎo)；當(dāng)膠束中存在二價(jià)Ca2+或Mg2+，囊泡同樣消失并轉(zhuǎn)化為膠束，但聚集體尺寸下降幅度相對(duì)較小，表明與1價(jià)陽離子相比，二價(jià)陽離子在體系中對(duì)囊泡的破壞能力降低而聚集能力相對(duì)增強(qiáng)；當(dāng)膠束中存在Fe3+，聚集體形貌、尺寸基本保持不變，表明Fe3+存在時(shí)，對(duì)囊泡的破壞能力與膠束聚集能力相互抵消，即Fe3+對(duì)囊泡的影響相對(duì)較小。通過對(duì)比不同價(jià)態(tài)的陽離子對(duì)聚集體尺寸及形貌的影響，不難發(fā)現(xiàn)，陽離子的價(jià)態(tài)對(duì)膠束化作用影響較大，即帶電性越強(qiáng)，膠束間聚集能力越強(qiáng)，反之越弱。

圖7 不同陽離子下5%KPS膠束微觀形貌特征Fig.7 Micromorphology of 5%KPS micelles at different cationic

3 結(jié)論

(1)室溫條件下，KPS水溶液的cmc為0.017%且溶液中無機(jī)鹽會(huì)促進(jìn)膠束的自組裝能力；濃度對(duì)KPS聚集體尺寸及形貌均有不同程度的影響。

(2)濃度、鹽度、pH及溫度均會(huì)不同程度的影響膠束聚集體的形貌。隨著KPS濃度的增加，形貌由球形膠束逐漸向球形多腔囊泡轉(zhuǎn)化；KPS膠束耐鹽性能較差，即無機(jī)鹽中陽離子價(jià)態(tài)會(huì)影響KPS聚集體尺寸及形貌；此外，KPS膠束聚集體的耐酸性較差，耐堿性較好；溫度影響KPS聚集體尺寸，呈現(xiàn)先增大后減小的規(guī)律。