Ag3PO4/g-C3N4 復(fù)合光催化劑的合成及其性能研究進(jìn)展*

鄭廣順，耿佳靜，趙世紀(jì)，李佳佳，靳愛(ài)玲

（鄭州師范學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院，河南 鄭州450044）

引言

工業(yè)的快速發(fā)展的同時(shí)也帶來(lái)了嚴(yán)重的環(huán)境污染和能源危機(jī)問(wèn)題。有機(jī)污染物污染是最嚴(yán)重的水污染問(wèn)題之一。處理水體環(huán)境的方法有很多，如物理吸附法[1]、膜分離技術(shù)[2]。它們成本較高，且僅能分離染料。染料種類(lèi)多，且大多合成染料自身具有抵制褪色的特性，不易被降解。所以，尋找一種高能有效且環(huán)保的方法極為迫切。光催化技術(shù)是指在太陽(yáng)的照射下，使水溶液中的催化劑產(chǎn)生超氧自由基和羥基自由基，通過(guò)氧化反應(yīng)對(duì)有機(jī)染料污染物進(jìn)行降解[3]，在治理水體污染問(wèn)題上有著良好的應(yīng)用發(fā)展前景。磷酸銀（Ag3PO4）及其復(fù)合光催化劑在這方面有很好的應(yīng)用前景[4-10]。與其他催化劑相比，Ag3PO4的吸光性能好、量子效率也更高。石墨相氮化碳（g-C3N4）穩(wěn)定性好，且可吸收可見(jiàn)光和成本低。利用化學(xué)方法將Ag3PO4和g-C3N4進(jìn)行有效復(fù)合得到Ag3PO4/g-C3N4復(fù)合光催化劑，利用兩者的協(xié)同作用，既可以保證其穩(wěn)定性，又可以提高光催化性能。本文將從Ag3PO4/g-C3N4復(fù)合光催化劑制備方法、表征手段及其光催化性能等方面進(jìn)行相關(guān)綜述。

1 Ag3PO4/g-C3N4 復(fù)合材料的研究進(jìn)展

1.1 制備方法綜述

Ag3PO4/g-C3N4復(fù)合材料的制備方法多種多樣，主要有溶劑蒸發(fā)法、原位沉淀法等，它們?cè)谥谱鞑襟E，制作工藝，制作時(shí)長(zhǎng)等方面上有所不同，各有優(yōu)劣。

1.1.1 溶劑蒸發(fā)法

Chunni Tang 等人[11]采用溶劑蒸發(fā)法，制備了四面體的Ag3PO4/g-C3N4復(fù)合光催化劑。該系列催化劑對(duì)亞甲基藍(lán)（MB）溶液的降解結(jié)果表明，Ag3PO4/g-C3N4復(fù)合光催化劑中g(shù)-C3N4的含量為10%時(shí)，光催化降解性能最佳，降解率高達(dá)99%。

1.1.2 原位沉淀法

Haoran Wang 等人[12]采用原位沉淀法在室溫下制備了多孔的g-C3N4納米包裹Ag3PO4復(fù)合材料。研究結(jié)果表明：多孔g-C3N4納米包裹Ag3PO4復(fù)合材料的吸收邊為480nm，明顯拓寬了g-C3N4的光吸收帶邊（440nm）。

1.2 Ag3PO4/g-C3N4 殼核復(fù)合光催化劑的研究進(jìn)展

Liu 等[13]利用圖1 的思路設(shè)計(jì)合成Ag3PO4/g-C3N4殼核復(fù)合光催化劑、s-三嗪環(huán)結(jié)構(gòu)的層狀材料g-C3N4，并對(duì)該系列催化劑的光催化性能進(jìn)行了研究，結(jié)果表明：隨著g-C3N4含量的升高Ag3PO4/g-C3N4的光催化活性先升高后下降。當(dāng)g-C3N4含量為7.0%時(shí)，Ag3PO4/g-C3N4殼核復(fù)合光催化劑的光催化活性具有最高光催化活性，有97%的污染物降解率。

圖1 Ag3PO4/g-C3N4 殼核復(fù)合光催化劑的制備原理圖

圖2 Ag3PO4（a）g-C3N4，（b）Ag3PO4/g-C3N4，（c）SEM 圖和Ag3PO4/g-C3N4，（d）TEM 圖

1.3 不同形貌Ag3PO4/g-C3N4 復(fù)合材料研究進(jìn)展

1.3.1 四面體Ag3PO4/g-C3N4復(fù)合材料研究進(jìn)展

制備方法概述：Ikki Tateishi 等人[15]采用原位沉淀法，制備了四面體Ag3PO4/g-C3N4復(fù)合光催化劑。對(duì)其性能研究的結(jié)果表明隨著催化劑中g(shù)-C3N4的比例增加，光解水產(chǎn)氧的活度先升高后降低。其最低的光水解產(chǎn)氧活度，甚至低于加入純Ag3PO4光催化劑光解水產(chǎn)氧活度；在所有的復(fù)合光催化劑中，含有10%的g-C3N4的Ag3PO4/g-C3N4復(fù)合光催化降解甲基橙的活性最高，僅用2min 見(jiàn)光照射就能使甲基橙完全脫色。

1.3.2 十二面體Ag3PO4/g-C3N4復(fù)合材料研究進(jìn)展

Hongbin Yu 等人[16]制備十二面體Ag3PO4/g-C3N4復(fù)合光催化劑后并研究了改系列催化劑的微觀形貌（圖2）：Ag3PO4裸顆粒和g-C3N4分別為良好的十二面體結(jié)構(gòu)和典型的皺褶狀薄片狀的。十二面體Ag3PO4/g-C3N4復(fù)合材料中Ag3PO4粒子是被層狀g-C3N4緊密包裹。對(duì)其光催化性能的研究結(jié)果表明復(fù)合光催化劑的光催化活性最高。

1.4 影響因素概述

光強(qiáng)度：在光催化實(shí)驗(yàn)中，隨著光強(qiáng)度的增加，光生電子-空穴對(duì)也會(huì)增多光催化反應(yīng)降解速率就會(huì)加快。光生電子和空穴的捕獲：在光催化反應(yīng)過(guò)程中，光生電子-空穴對(duì)會(huì)發(fā)生分離和復(fù)合的競(jìng)爭(zhēng)過(guò)程。但是對(duì)于光催化反應(yīng)來(lái)說(shuō)，光生電子和空穴的有效分離更為關(guān)鍵，所以，向溶液中加入適當(dāng)?shù)碾娮踊蚩昭ǖ牟东@劑，阻止其復(fù)合過(guò)程，可以提高光催化反應(yīng)速率。Ag3PO4和g-C3N4的質(zhì)量比：H. Katsumata 等人[17]研究了催化劑中Ag3PO4和g-C3N4的質(zhì)量比對(duì)其光催化活性的影響。結(jié)果表明，25% g-C3N4/Ag3PO4復(fù)合光催化劑的光催化降解速率最快、活性最高。其他影響因素還有Ag3PO4的晶體狀態(tài)和顆粒直徑等。

2 應(yīng)用研究

2.1 光催化燃料電池

Hongbin Yu 等人[16]分別采用滴涂法和電沉積法制備了Ag3PO4/g-C3N4光陽(yáng)極和Cu2O 光電陰極，采用降解TC的方式，研究了不同光陽(yáng)極的PFC 性能。結(jié)果表明含Ag3PO4/g-C3N4光陽(yáng)極的PFC 對(duì)TC 的降解速率分別為含單組分光陽(yáng)極的PFC（Ag3PO4或g-C3N4）的2.53倍和3.65倍，即采用Ag3PO4/g-C3N4光陽(yáng)極，可以大大提高PFC 性能。

2.2 光催化降解有機(jī)污染物

光催化降解有機(jī)污染物的本質(zhì)在于：太陽(yáng)光作為驅(qū)動(dòng)能，催化劑在吸收特定波長(zhǎng)的可見(jiàn)光后，產(chǎn)生的光生電子-空穴對(duì)被捕獲，產(chǎn)生超氧自由基和羥基自由基作用于有機(jī)污染物，發(fā)生氧化還原反應(yīng)，以實(shí)現(xiàn)降解。相對(duì)于其他的光催化劑，Ag3PO4的氧化能力更強(qiáng)，具有更高的有機(jī)污染物降解能力。近年來(lái)，有關(guān)Ag3PO4的復(fù)合光催化劑在光催化降解有毒有機(jī)污染物的應(yīng)用中引起了廣大研究者的關(guān)注[19-20]。

2.3 其他應(yīng)用研究

Ag3PO4可見(jiàn)光催化劑因其特殊的價(jià)帶位置和導(dǎo)帶位置，在吸收特定波長(zhǎng)的可見(jiàn)光后，產(chǎn)生作用于水的光生電子-空穴對(duì)，能夠光解水制備清潔能源氫氣；可見(jiàn)光催化劑可以降解長(zhǎng)期蓄積在人體內(nèi)的環(huán)境藥物，環(huán)境藥物指主要成分為抗生素的新型環(huán)境污染物，隨著時(shí)間會(huì)對(duì)人體造成不可逆轉(zhuǎn)的傷害；光催化劑可以提高二氧化碳的化學(xué)轉(zhuǎn)換率，將其還原為一氧化碳，甚至有機(jī)燃料；光催化劑還可以用來(lái)治理環(huán)境中的有害氣體氮氧化物等氣相污染物、滅活大腸桿菌等病原微生物。

3 結(jié)束語(yǔ)

本文綜述了Ag3PO4/g-C3N4殼核復(fù)合光催化劑十二面體和四面體形貌Ag3PO4/g-C3N4復(fù)合光催化劑的制備方法、光催化性能、影響因素和與有關(guān)的應(yīng)用研究，得出光催化性能的提高，主要是在于改善可見(jiàn)光的吸收范圍，增加比表面積，提高對(duì)可見(jiàn)光的吸收能力，使帶隙更窄，電荷分離轉(zhuǎn)移速率更快，降低光生電子-空穴對(duì)的復(fù)合和光腐蝕可能性。相信在不久的將來(lái)，Ag3PO4/g-C3N4復(fù)合光催化劑存在的問(wèn)題都能夠得到解決，成為工業(yè)中大規(guī)模生產(chǎn)的優(yōu)良材料。