吳 堅，石桓通，蔡 金，邱少君，李興文

(1.西安交通大學 電氣工程學院，陜西 西安 710049； 2.西安近代化學研究所，陜西 西安 710065)

引 言

金屬納米顆粒是一種零維納米材料，由于具有表面效應、小尺寸效應、量子效應等特點，在火炸藥、催化等領域具有重要應用價值。例如，納米顆粒的表面效應增強了化學反應活性，可作為高能炸藥和固體推進劑的添加劑，用以增強爆炸威力和提高燃燒效率。在固體推進劑中使用納米鋁粉能夠有效提高固體推進劑的燃燒性能，增加推進劑的流動性，提高反應速度和效率。

金屬納米顆粒的制備通常分為高能球磨法、蒸發(fā)-冷凝法、金屬絲電爆炸等物理方法，以及溶液還原法、電解法等化學方法。其中，金屬絲電爆炸是批量制備金屬納米顆粒的一種有效手段，具有能量利用效率高、納米粉體粒度可控、純度高等優(yōu)點。金屬絲電爆炸是金屬絲在脈沖大電流作用下迅速升溫，經(jīng)歷熔化、汽化、形成等離子體等相變過程，同時伴隨著快速膨脹、沖擊波、發(fā)光、爆炸聲等現(xiàn)象。電容器儲存的能量通過開關饋入至金屬絲產(chǎn)生脈沖大電流，常見電流波形前沿為百納秒到毫秒級，峰值為千安至兆安級；環(huán)境氛圍分為真空、氣氛、液體等[1]。

當金屬絲電爆炸用于制備納米顆粒時，電流在金屬絲中注入能量一般需要超過其汽化能量，金屬絲形成金屬蒸汽后，通過冷凝成核、凝結(jié)生長形成納米顆粒。當沉積能量低于汽化能量時，可得到微米級和納米級顆粒的均勻混合物，在粉末冶金方面有應用潛力。為了實現(xiàn)金屬絲中獲得足夠的沉積能量，并考慮工業(yè)生產(chǎn)成本及效率，基于常用的脈沖電流峰值約為10kA、周期約為10μs，金屬絲直徑為百微米、長度為厘米級。電爆炸環(huán)境為氦氣、氬氣等惰性氣體，有時為了產(chǎn)生金屬氧化物、氮化物、碳化物，也會采用空氣、氮氣、甲烷等氣體環(huán)境。除了用于制備納米顆粒外，氣氛中金屬絲電爆炸也在脈沖功率裝置斷路開關、電熱化學炮中的等離子體發(fā)生器、電磁軌道炮中的等離子體電樞等有重要應用[2-3]。

本文集中關注近十余年來氣體環(huán)境中金屬絲電爆炸及其在納米顆粒制備中的研究進展，從金屬絲電爆炸波形、電爆炸演化圖像、金屬納米顆粒特征、納米粉體量產(chǎn)4個方面進行綜述，并分析研究中存在的問題和面臨的挑戰(zhàn)。

1 金屬絲電爆炸特性

脈沖大電流通過金屬絲時，通過歐姆加熱在金屬絲中瞬間沉積大量的能量，金屬絲依次經(jīng)歷固態(tài)加熱、液化、液態(tài)加熱、汽化、電離等階段。隨著相變的進行，金屬絲電阻增加，兩段電壓升高。當電壓超過擊穿閾值時，將形成擊穿通道和等離子體。金屬絲電爆炸的電流電壓波形反應了脈沖驅(qū)動源與金屬絲之間的能量耦合關系，受脈沖源和金屬絲等參數(shù)影響。

1.1 單金屬絲電爆炸電壓電流特征

以固定脈沖源參數(shù)、改變金屬絲參數(shù)時的電流電壓波形為例，總結(jié)金屬絲電爆炸中會出現(xiàn)的典型電流電壓波形特征，并分析其對應的物理過程[4]。

在20kV、氬氣氣壓100kPa下，不同長度和直徑鋁絲的4種放電模式如圖1所示，圖中電流、電壓為實測波形。由圖1(a)可知，當金屬絲直徑較細時，金屬絲迅速汽化導致電阻迅速增大，電流迅速下降，而此時爆炸產(chǎn)物密度極高，電子運動過程中兩次碰撞間無法獲得足夠引起金屬原子電離的動能，因此無法發(fā)展電擊穿通道，從而出現(xiàn)電流為零、電壓不為零的“電流暫停”現(xiàn)象；隨著金屬絲的不斷膨脹，密度不斷減小，電子崩得以發(fā)展為流注或先導放電，進而發(fā)生擊穿形成明亮的電弧通道。

圖1 氣氛中不同尺寸金屬絲電爆炸的4種放電模式Fig.1 Four discharge types for wire electrical explosion of different sizes in atmosphere.

由圖1(b)～(c)可知，隨著直徑增大，金屬絲在脈沖電流的前半周期內(nèi)基本汽化并直接擊穿，進入近似短路電流波形的階段，擊穿可發(fā)生在電流的上升沿或下降沿，此為直接擊穿模式。由圖1(d)可知，隨著金屬絲直徑進一步增加，金屬絲在振蕩電流的前半周期內(nèi)基本汽化并部分擊穿發(fā)光，此后電壓維持在較低的水平而電流出現(xiàn)“電流暫停”現(xiàn)象；隨著電爆炸絲的膨脹，某一時刻再次發(fā)生擊穿，這也是一種電流暫停放電模式。圖1(a)與圖1(d)的主要區(qū)別在于發(fā)生電流暫停時電容器上的剩余能量，圖1(a)中電容器儲能充足，由于爆炸產(chǎn)物密度極高無法擊穿，而圖1(d)中大部分初始儲能已用于加熱金屬絲，電流暫停發(fā)生時剩余能量較小，電壓較低，不足以擊穿爆炸產(chǎn)物。

當進一步增大金屬絲直徑，金屬絲在電流的前半周期基本汽化，但是隨后擊穿未發(fā)生，或者擊穿雖然發(fā)生，電源中剩余儲能已經(jīng)很少，此時沒有后續(xù)等離子體放電過程，放電波形表現(xiàn)為電流、電壓在第一個脈沖后同時歸零，此為匹配模式。

氣氛中金屬絲電爆炸特性還顯著受到氣氛環(huán)境的影響。清華大學鄒曉兵[5]通過激光干涉圖像發(fā)現(xiàn)鈦絲電爆炸受到氣壓影響存在一次爆炸和多次爆炸兩種模式。美國Raytheon Ktech公司Sarkisov等[6]研究了空氣氣壓對電爆炸特性的影響，對于電爆炸的鋁絲和銀絲，當氣壓從760Torr降至2～10Torr時，電爆炸絲的膨脹速度從3km/s降至0.2km/s；而氣壓進一步從2Torr降至15mTorr時，膨脹速度由0.2km/s增加至4.6km/s。電爆炸絲的電壓峰值隨氣壓的變化規(guī)律和上述結(jié)果基本一致。這種變化規(guī)律和空氣中的Paschen曲線基本一致，區(qū)別主要發(fā)生在1Torr以下的氣壓時，可能是由低氣壓下時直流擊穿和脈沖擊穿過程的差異引起的。

1.2 雙金屬絲電爆炸電壓電流特征

為了制備合金納米顆粒，研究人員對合金絲、纏繞雙絲等的電爆炸波形也開展了研究。北京理工大學韓若愚等[7]對比了銅、鎳與銅鎳合金電爆炸波形，發(fā)現(xiàn)銅鎳合金絲的電爆炸特征并不是銅鎳合金放電參數(shù)的簡單組合，與銅、鎳相比具有更高的初始電阻，并且電阻溫度系數(shù)非常小。合金絲的高電阻率更加有利于提升金屬絲擊穿前的能量沉積效率。

俄羅斯強度物理與材料科學研究所Pervikov等[8]研究了兩根螺旋纏繞絲電爆炸的電流電壓波形。當電流脈沖加熱不同直徑的金屬絲時，更高比阻抗和更小質(zhì)量的金屬絲會被更快加熱，從而導致液化后阻抗增加，更多能量注入，因此會先發(fā)生電爆炸，兩根金屬絲在非同步擊穿時會出現(xiàn)兩個電壓峰值。為了實現(xiàn)同時擊穿，作者提出Kl=El(MeA)Rl(MeA)/El(MeB)Rl(MeB)～1。式中：El(MeA)和El(MeA)分別指A、B兩種金屬絲從熔點到沸點需要的能量；Rl(MeA)和Rl(MeB)分別指它們液態(tài)時的阻抗。

1.3 電爆炸圖像

除了電流、電壓測量，采用高速攝影、激光探針等具有時空分辨能力的精密診斷方法，可獲得金屬絲電爆炸過程的演化圖像，獲得對爆炸過程中擊穿通道位置、電爆炸產(chǎn)物形態(tài)及密度分布等定量信息。

1.3.1 電爆炸過程

基于可見光ICCD相機和激光探針技術，西安交通大學Yin等[9]獲得了空氣中銅絲電爆炸過程中的自發(fā)光圖像和激光陰影圖像，如圖2所示。

圖2 空氣中銅絲電爆炸的自發(fā)光圖像和激光陰影圖像Fig.2 Self-luminous image and laser shadow image of copper wire electric explosion in air

實驗中銅絲電爆炸為直接擊穿模型，自發(fā)光圖像如圖3(a)所示，曝光時間為2ns。在電壓峰值之前的時刻，金屬絲自發(fā)光微弱。圖中第一幅圖像為電壓峰值時刻，金屬絲與電極相連的地方出現(xiàn)兩處亮斑，隨后整個金屬絲自發(fā)光瞬間變強，發(fā)光區(qū)域呈現(xiàn)出十分明顯的空間的不均勻性，表面出現(xiàn)“樹狀”結(jié)構(gòu)，此后發(fā)光區(qū)域表現(xiàn)軸向準周期性的“分層”結(jié)構(gòu)，可能與電熱不穩(wěn)定性有關。放電通道自發(fā)光的不均勻表明了放電通道溫度或者電子密度和離子密度的不均勻分布。相同時刻的激光陰影圖像如圖3(b)所示，圖中可以看到稠密的電爆炸產(chǎn)物及其沖擊波邊界，膨脹速度為1～5km/s。雖然ICCD圖像中軸向不均勻，但從陰影圖像看，電爆炸產(chǎn)物及其表面沖擊波的膨脹是軸向均勻的，這可能表明擊穿過程及其后續(xù)擊穿通道中等離子體加熱對于沖擊波的影響有限。

圖3 電爆炸陰影圖像Fig.3 Shadow image of wire electric explosion

對于“電流暫?！钡姆烹娔Ｊ剑砹_斯科學院列別杰夫研究所Pikuz等[10]利用激光探針技術研究了空氣中金屬絲電爆炸擊穿通道的位置。鎢絲的擊穿通道位于電爆炸產(chǎn)物和空氣的邊界處，如圖2(a)所示，該放電通道的形成將抑制電爆炸產(chǎn)物的進一步加熱和膨脹，并為沖擊波提供能量。銅絲的擊穿通道位于電爆炸產(chǎn)物內(nèi)部，如圖2(b)所示。電流通道中的歐姆加熱一方面維持電爆炸產(chǎn)物快速膨脹所需的能量，另一方面也為空氣中的沖擊波提供能量。西安交通大學Wu等[11]比較了電流參數(shù)對空氣中電爆炸鋁絲擊穿通道位置的影響。得出隨著電流上升速率的增加，電爆炸絲的峰值電壓隨之提高，擊穿通道的位置將從位于金屬絲表面過渡為金屬絲內(nèi)部擊穿。

由此可見，與真空中金屬絲電爆炸的擊穿通道位于金屬絲表面、水中的擊穿通道常位于金屬絲內(nèi)部不同，氣氛中金屬絲電爆炸的情況更加復雜，擊穿通道位置受到金屬絲、電流和環(huán)境氣體參數(shù)等的影響差異很大。電爆炸金屬發(fā)生相變后，爆炸產(chǎn)物中形成均勻弱電離的低溫等離子體繼續(xù)通過電流。當金屬絲兩端的電壓超過金屬絲周圍介質(zhì)的擊穿電壓時，擊穿將在周圍介質(zhì)中發(fā)生，如空氣中鎢絲絲爆等；如果金屬絲兩端的電壓未超過周圍介質(zhì)的擊穿電壓，但是已經(jīng)超過了汽化金屬絲的擊穿電壓，擊穿將在金屬絲內(nèi)部發(fā)生，如空氣中銅絲、鋁絲的電爆炸。

1.3.2 電爆炸產(chǎn)物

電爆炸后產(chǎn)生等離子體、原子、分子、團簇等氣態(tài)產(chǎn)物，以及液滴等。利用激光探針、X射線探針等，可以測量金屬絲電爆炸后的形態(tài)及其密度分布。清華大學Mao等[12]利用激光干涉系統(tǒng)分析了10kPa空氣環(huán)境中電爆炸產(chǎn)物的密度分布，包括中心的絲核、周圍的等離子體及沖擊波，測得了等離子體中的電子密度以及壓縮空氣的密度。西安交通大學Lu等[13]發(fā)展了基于532nm和1064nm的激光雙波長干涉系統(tǒng)，可同時測得電爆炸產(chǎn)物及壓縮空氣中的電子密度和氣體密度。空氣中直徑10μm鎢絲的激光干涉圖像如圖4所示。由于采用了非常細的金屬絲，所有區(qū)域干涉條紋都清晰可見，在中心電爆炸絲產(chǎn)物的區(qū)域中，認為電爆炸產(chǎn)物由鎢原子和電子組成，由雙波長干涉可定量測得鎢原子和電子的密度分布。在外側(cè)空氣區(qū)域，考慮電子和空氣兩種組分對條紋偏移的貢獻，可定量測得空氣密度和電子密度分布。

圖4 空氣中直徑10μm鎢絲電爆炸的532nm和1064nm的干涉圖像Fig.4 Interference images at 532nm and 1064nm of exploding 10μm tungsten wire in air

2 電爆炸制備金屬納米顆粒

金屬電爆炸后的產(chǎn)物快速冷卻生長形成納米顆粒?；诮饘俳z電爆炸，研究人員對納米顆粒的形成機理，以及納米顆粒組分、形態(tài)、粒徑的調(diào)控方法等開展了大量研究。

2.1 納米顆粒形成機理

電爆炸形成的納米顆粒通常為準球型，粒徑分布表現(xiàn)為三峰結(jié)構(gòu)。其中尺寸最小的30～50nm的顆粒由氣相產(chǎn)物冷凝形成，50～500nm的顆粒由液相聚結(jié)形成，而微米級的大顆?？梢钥醋麟姳ńz的爆炸碎片。產(chǎn)物中納米尺寸的粒子數(shù)通常占90%，微米尺寸的粒子數(shù)約占2%，但其質(zhì)量分數(shù)達到約70%。

能量注入充足時，電爆炸產(chǎn)生的金屬蒸氣是納米顆粒的主要來源，金屬蒸氣產(chǎn)生后通過膨脹、輻射、與周圍的氣體分子碰撞等方式快速冷卻，金屬蒸氣的溫度降低使其飽和蒸氣壓低于實際熱壓，進而發(fā)生成核(nucleation)，并通過沉積(condensation)、凝聚(coagulation)等過程進一步生長增大。隨著納米顆粒的成核，金屬蒸氣被消耗完，凝結(jié)過程占據(jù)主導地位，然后形成粒徑更大的顆粒。同時，金屬蒸氣的快速冷卻會導致納米顆粒的晶格中出現(xiàn)大量和特定的缺陷[14]。

從質(zhì)量守恒的角度可建立關于納米顆粒粒徑(尺寸)分布函數(shù)的一般方程(GDE方程)。由于粒徑分布函數(shù)涉及大量不同納米顆粒尺寸，直接求解計算量極大，因此發(fā)展出近似求解GDE方程的離散模型和矩方法。

離散模型離散化了納米顆粒的粒徑分布，然后建立微分方程組計算其中每個單體的數(shù)量變化，其特點是可以計算出納米顆粒的粒徑分布，同時也考慮了冷凝過程，但計算的時間較長，而且不能考慮納米顆粒的形狀[15]。西安交通大學的Bai等[16]采用離散模型以鋁絲電爆炸過程形成的原子蒸氣團為基礎建立了鋁納米顆粒的生長過程模型，包括均勻成核、表面增長和凝結(jié)。在飽和度最大時，成核速度最快而且臨界成核半徑最小，隨著溫度的降低，Al納米顆粒的生長過程逐漸變得緩慢，在相對較低的溫度下，粒徑分布趨于穩(wěn)定。建模結(jié)果表明電爆炸過程中形成的等離子體的核心在納米顆粒的形成過程中起著重要的作用，而且納米顆粒的形成不是一個瞬時過程，而是需要一個特定的時間周期來形成一個穩(wěn)定的大小和形狀。

矩方法不能夠計算出納米顆粒的粒徑分布，但是可以計算出納米顆粒的數(shù)量(粒徑分布函數(shù)對尺寸的零階矩)、平均粒徑(一階矩)、平均表面積(二階矩)、平均質(zhì)量(三階矩)等納米顆粒特征量。澳大利亞的Hunkwan Park等[17]提出了鐵在不同氣氛條件下焊煙顆粒成核和生長的預測模型，通過冷凝將化學動力學、微粒成核和微粒生長結(jié)合起來，預測了微粒的粒徑、組成和數(shù)密度。在考慮化學動力學時給出的氣相組成與使用化學平衡計算的氣相組成顯著不同，特別是對于高冷卻速度和低鐵蒸氣濃度。當FeO(而不是Fe)有足夠的氧被成核時，粒子要小得多，粒子的數(shù)量密度也相應地要大得多。西安交通大學Shi等[18]基于均勻成核和離子誘導成核模型分析了氬氣中鋁絲電爆炸產(chǎn)生納米顆粒的過程，結(jié)果表明電爆炸過程中由于爆炸產(chǎn)物單體數(shù)密度高，成核起始溫度遠高于金屬材料沸點，離子誘導成核效應不可忽略，但均勻成核與離子誘導成核對應的臨界直徑極為接近，因此總體成核速率可采用二者之和；此外爆炸產(chǎn)物由氣態(tài)向凝聚態(tài)轉(zhuǎn)化過程中釋放的熱量減緩了爆炸產(chǎn)物的冷卻，使產(chǎn)物納米顆粒粒徑增大。

研究人員也利用分子動力學方法對納米顆粒的生長進行了計算。Shibuta等[19-20]利用分子動力學方法對鐵納米顆粒的融化和增長進行了計算，結(jié)果表明存在著一個臨界半徑用來區(qū)分液態(tài)中納米顆粒的增長和融化過程，而且臨界半徑和溫度成正相關。對于給定的納米顆粒的半徑，存在著一個臨界溫度用來區(qū)分液態(tài)中納米顆粒的增長和融化過程，這個臨界溫度對應于熔點，包括固液界面的曲率效應，由于曲率效應導致的熔點降低與液態(tài)鐵中顆粒半徑的倒數(shù)成正比。

2.2 納米顆粒特征參數(shù)

20世紀50年代Abrams等[21]利用電爆炸法生成15種金屬(Au、Ag、Al、Cu、Fe、W、Mo、Ni、Th、U、Pt、Mg、Pb、Sn、Ta)納米粉體。近年來，美國Saint Louis大學Abdelkader等[22]通過氬氣環(huán)境電爆炸和1,2環(huán)氧十二烷包覆生成了元素周期表中s區(qū)、p區(qū)、d區(qū)元素的納米顆粒，包括Ge、Sn、Mg等。Pustovalov[23]制備出平均粒徑為200nm的Ta納米顆粒。

納米顆粒的尺寸、組分及性質(zhì)受到能量沉積密度、均勻性、環(huán)境氣體氣壓的許多因素的影響，研究者對電爆炸特性及其與形成的納米顆粒尺寸的關系及其影響因素開展了廣泛、深入的研究。金屬絲電爆炸的氣化程度(金屬絲電爆炸的沉積能量與氣化能的比值)是影響金屬納米顆粒平均粒徑及其分布的最重要因素，通常氣化程度越高，納米顆粒的平均粒徑及其分布越小。金屬絲電爆炸時的沉積能量受到脈沖源電流峰值、上升速率、金屬絲參數(shù)等諸多因素的影響。

西安交通大學Liu等[24]研究了鋁絲長度、直徑、充電電壓、氬氣氣壓對納米顆粒的影響，如圖5所示。

增加鋁絲長度和直徑，電爆炸絲中的單位體積沉積能量減小，納米顆粒的平均粒徑增大，且粒徑大于100nm的顆粒占比顯著提高。當鋁絲參數(shù)一定時，提高充電電壓可以使單位體積沉積能量增大，納米顆粒的平均粒徑減小。

Sarathi R等[25]比較了氮氣、氬氣、氦氣中鎢納米顆粒的尺寸，爆炸產(chǎn)物冷卻速率在氦氣中最大，氮氣次之，而氬氣最小，因此氦氣中得到的平均粒徑最小。馬來亞大學Wong等[26-27]研究了氬氣和氮氣混合氣體比例對納米Cu顆粒的影響。隨著氮氣濃度的增加，等離子體的形成時間顯著延遲，納米顆粒的平均粒徑也在減小。金屬絲的膨脹過程隨著氣壓的增加會受到抑制，等離子體的特性也會發(fā)生很大的變化，這會對納米顆粒的特性產(chǎn)生影響。智利天主教大學 Lee等[28]研究了氮氣和空氣中5×103Pa～105Pa氣壓對Cu電爆炸的影響，發(fā)現(xiàn)在5×104Pa 時納米粒徑最小，這種現(xiàn)象可能和擊穿后等離子體加熱有關。

俄羅斯強度物理與材料科學研究所Pervikov等[29]比較了初始金屬絲晶粒尺寸大小對金屬絲電爆炸法制造的納米顆粒結(jié)構(gòu)特性的影響。熱退火處理后使得銅絲的晶體尺寸增大，同時也引起低角邊界的相對含量減小和退火孿晶的出現(xiàn)，如圖6所示。實驗結(jié)果表明銅絲熱處理前后納米顆粒的粒徑基本不變，所以晶體尺寸的大小不會影所制造的納米顆粒的平均粒徑。

圖6 微觀組織、反極圖和晶界偏轉(zhuǎn)角分布Fig.6 Microstructures, polar inverse figures and grain boundary misorientation angle distributions

2.3 金屬合金納米顆粒

除了金屬單質(zhì)的納米顆粒外，采用合金金屬絲或幾種不同材料的金屬絲電爆炸可以生成合納米顆粒，金屬間化合物納米顆粒，具有獨特的催化、光學、機械和磁性等性能，成為近年來的研究熱點。

日本長岡科技大學Ishihara等[30]開展了纏繞一起的鋁絲和鎳絲電爆炸實驗，發(fā)現(xiàn)在一定的氣氛條件下可以產(chǎn)生單相的NiAl。俄羅斯強度物理與材料科學研究所Pervikov等[31]用兩種不同的金屬絲電爆炸制造出了二元金屬納米顆粒Pb-Al、Cu-Ag、Cu-Al、Cu-Ni等。韓國釜山大學Kim等[32]在N2氣環(huán)境中同時電爆炸Sn-Bi合金絲和Cu絲，生成了三組元素組成的Sn-Bi-Cu納米顆粒，同時電爆炸了Sn-Bi合金絲和Ag絲，生成了Sn-Bi-Ag納米顆粒。

這些合金納米顆粒通常存在著3種結(jié)構(gòu)：均勻混合結(jié)構(gòu)、核殼結(jié)構(gòu)和Janus結(jié)構(gòu)，3種典型結(jié)構(gòu)的形貌特征及其元素分布如圖7所示。

圖7 二元金屬納米顆粒的3種不同結(jié)構(gòu)Fig.7 Three different structures of binary metal nanoparticles

Pervikov等[33]認為納米顆粒的不同結(jié)構(gòu)取決于金屬材料的表面能及其晶體結(jié)構(gòu)。在較寬的溫度和濃度范圍內(nèi)形成均勻混合的溶液是獲得均勻分布結(jié)構(gòu)的納米顆粒的先決條件，如果沒有獲得這個范圍，則就有可能形成其他兩種結(jié)構(gòu)。在金屬混溶性有限的情況下，會形成核殼結(jié)構(gòu)的納米顆粒，對于不能在整個濃度和溫度范圍內(nèi)產(chǎn)生固體溶液的金屬，則會形成Janus結(jié)構(gòu)的納米顆粒。Lerner等[34]認為二元金屬納米顆粒不同的結(jié)構(gòu)取決于金屬元素的熔點、密度和過熱程度。如果兩種金屬的熔點接近，則密度較低的金屬元素被置換到顆粒的表層；如果一種金屬的熔點較高，則熔點較低的金屬被置換到納米顆粒的表層；如果電爆炸過程中金屬絲的過熱系數(shù)增加，則兩種金屬元素的分離形成了Janus結(jié)構(gòu)的納米顆粒，因此通過改變過熱系數(shù)可以改變二元納米顆粒的結(jié)構(gòu)。

2.4 表面鈍化層的金屬納米顆粒

在空氣、氧氣、含有機物氣體等環(huán)境中的金屬絲電爆炸可以制造金屬氧化物、氮化物、碳化物納米粉體。表面形成的鈍化膜是納米顆粒表面改性的可行途徑，可提高其抗氧化性能，抑制團簇提高分散性等。

在金屬氧化物方面，俄羅斯Kotov等[35]制備了鋁和氧化鋁的納米粉體，鋁和氧化鋁納米粉體平均粒徑分別為40nm和20nm，并且發(fā)現(xiàn)其產(chǎn)率分別為0.1kg/h和0.5kg/h。采用氧氣混合氣體環(huán)境Fe絲電爆炸生成了氧化鐵納米顆粒。粉體中大于25%的納米顆粒粒徑小于15nm。室溫下納米顆粒大部分為亞穩(wěn)態(tài)的γ-Fe2O3，顆粒中存在碳元素，以有機物和金屬有機物存在于顆粒表面[36]。韓國地質(zhì)科學和礦產(chǎn)資源研究所Kyungsun Song等[37]在Ar-O2混合氣體中電爆炸產(chǎn)生氧化鐵納米顆粒，發(fā)現(xiàn)隨著氧氣比例的增加，氧化鐵主要成分依次為FeO、Fe3O4、γ-Fe2O3和α-Fe2O3。中國工程物理研究院伍友成等[38]利用鈦絲在空氣中的電爆炸在實驗中成功制備和研究了納米二氧化鈦粉末，分析表明該粉末由金紅石和銳鈦礦共同組成,其平均粒徑達44.1nm。Mansurova等[39]在氬氣和氧氣的混合氣體中，采用Ti絲電爆炸法制造出了光催化活性的TiO2納米顆粒，在金屬絲擊穿時其過熱系數(shù)為0.3，所制造的納米顆粒粒徑分布不均勻，且出現(xiàn)了多分散性。

在碳化物方面，俄羅斯托木斯克理工大學Ilyin等[40]在氬氣和乙炔、丙烷等的混合氣體中進行電爆炸絲實驗生成了鎢、鈦、鉭、鋁的碳化物納米顆粒。Debalina等[41]在甲烷中制造了碳化鎢納米顆粒，研究了氣體壓力對等離子體溫度、等離子體密度和等離子體壽命的影響。研究結(jié)果表明在正極性充電電壓下納米顆粒粒徑分布在10～20nm之間，在負極性充電電壓下，納米顆粒粒徑分布在30～50nm之間，隨著氣壓的增加，等離子體溫度和等離子體壽命都在減小，在負極性充電電壓下，等離子體壽命長，會增加納米顆粒的粒徑。Kobayashi等[42]在氮氣條件下通過電爆炸碳化纖維得到碳納米粉末。采用熱重分析法分析了納米顆粒的體積分數(shù)，表明無定形碳和石墨的體積分數(shù)隨著氣體壓力的變化而變化，而且無定形碳體積分數(shù)隨著氣體壓力的增加而增加。這個結(jié)果指出等離子體的冷卻速度隨著氣體壓力的增加而增快。

3 金屬納米粉體的量產(chǎn)

金屬納米粉體的應用對其批量生產(chǎn)提出了新的要求。研究人員研制了一些連續(xù)送絲的金屬絲電爆炸裝置，這類裝置在單次放電的基礎上實現(xiàn)了自動充電、連續(xù)送絲、氣體循環(huán)、以及粉體的分離和收集等，主要包括高壓電源、儲能電容、氣體開關、電極、金屬絲、送絲機構(gòu)、電爆炸腔體、氣體循環(huán)系統(tǒng)、粉體分離和收集系統(tǒng)等部分，如圖8所示。俄羅斯Kotov等[14]研制的UDP-4及其系列裝置，已經(jīng)實現(xiàn)了Al、Cu、Zn、Sn、Ti、Zr、In、Fe、Ni、Mo、W納米粉體的量產(chǎn)。該裝置儲能電容為2.17μF、電爆炸頻率為1.5Hz，鋁納米粉體產(chǎn)率為50g/h，鎢納米粉體產(chǎn)率達300g/h，能耗約為20kWh/kg。

圖8 UDP-4 結(jié)構(gòu)圖 Fig.8 Functional scheme of the UDP-4

為了提高電爆炸效率，有時省去圖8中的氣體開關(6)，采用金屬絲(4)運動過程中與電極(5)的間隙作為氣體開關。金屬絲在送絲機構(gòu)驅(qū)動下由地電極向高壓極板運動，在某一位置時，金屬絲和高壓極板間的氣隙發(fā)生擊穿，電流導入金屬絲發(fā)生電爆炸。西安交通大學聯(lián)合西安近代化學研究所對金屬絲在動態(tài)運動中的擊穿過程開展了實驗和數(shù)值模擬研究，確立了臨界擊穿間隙長度與場強的關系。特別是隨著電爆炸次數(shù)增加，腔體內(nèi)的納米顆粒濃度增大，削弱了金屬絲尖端的空間電場，氣隙擊穿長度會明顯下降。清華大學毛志國等[43]搭建的金屬絲電爆炸平臺可以預先裝設8根金屬絲，通過手柄轉(zhuǎn)動金屬絲，使金屬絲接連發(fā)生電爆炸。蘭州理工大學畢學松[44]提出了無接觸式絲電爆炸的方法，通過送絲和剪絲裝置獲得目標金屬絲，金屬絲經(jīng)過自由落體到達極板間，在極板間的高壓電場作用下，通過氣體擊穿形成等離子體將大電流導入金屬絲發(fā)生電爆炸。該方法避免電極的燒蝕以及電爆炸在極板上形成“積瘤”。但是金屬絲下落過程會受氣流影響，難以連續(xù)穩(wěn)定地進行。

4 結(jié) 論

氣氛中金屬絲電爆炸是批量制備金屬納米顆粒的一種有效手段。電爆炸過程中擊穿通道的位置受到金屬絲、電流和環(huán)境氣體參數(shù)等多因素的影響，比真空、水環(huán)境更加復雜。基于高速攝影、激光探針等手段，可以獲得氣氛中電爆炸放電通道位置、電爆炸產(chǎn)物及形態(tài)等精細行為。電爆炸產(chǎn)物主要包括氣態(tài)產(chǎn)物(原子、分子、團簇等)、液滴和固體碎片，蒸氣冷凝成核凝結(jié)生長形成數(shù)十納米的球型顆粒。通過多元金屬絲電爆炸可以形成金屬合金納米顆粒和金屬化間合物納米顆粒，電爆炸與空氣、氧氣等環(huán)境氣體發(fā)生反應可以生成氧化層、碳化層。通過連續(xù)輸送金屬絲電爆炸可以實現(xiàn)金屬納米粉體的批量生產(chǎn)，目前裝置的產(chǎn)率約為100g/h、能耗約為20kWh/kg。

在以下方面還有待深入研究：

(1)在實驗和機理研究方面，由于研究背景和目的不同，通常關心特定的電流參數(shù)、絲參數(shù)和氣氛參數(shù)，對不同條件下實驗結(jié)果的對比分析非常有限，發(fā)展建立寬實驗參數(shù)范圍的高通量數(shù)據(jù)庫對氣氛中金屬絲電爆炸的機理和應用研究都具有重要意義；

(2)在合金納米顆粒制備方面，研究工作主要基于實驗研究，需要加強對合金、金屬間化合物納米顆粒形成機理、以及活性氣體參與下反應行為等物理化學機理的研究；

(3)在納米粉體量產(chǎn)裝置方面，電爆炸納米顆粒通常為球形，對其形狀、粒徑的調(diào)控手段仍非常有限，此外進一步優(yōu)化裝置的工藝參數(shù)，對降低生產(chǎn)能耗、提高生產(chǎn)效率具有重要意義。