許亞北，初慶釗，陳東平

(1.北京理工大學(xué) 爆炸科學(xué)與技術(shù)國家重點實驗室，北京 100081; 2.爆炸防護與應(yīng)急處置技術(shù)教育部工程研究中心，北京 100081)

引 言

納米鋁-聚四氟乙烯(Al-PTFE)作為典型的活性復(fù)合材料，具有高能量密度、較好的力學(xué)性能和熱穩(wěn)定性而得到了廣泛應(yīng)用[1-4]。在納米鋁-聚四氟乙烯儲存過程中，熱分解與其安全性能息息相關(guān)[5]。因此，近年來Al-PTFE復(fù)合材料的熱分解特性研究得到了廣泛關(guān)注[6-10]。如WU Jia-xiang等[11-13]分析了鋁顆粒粒徑、溫度等因素對Al-PTFE復(fù)合材料的熱反應(yīng)行為的影響，發(fā)現(xiàn)鋁顆粒尺寸和溫度均與反應(yīng)密切相關(guān)。TAO Jun[14]利用密度泛函理論計算了PTFE的熱解產(chǎn)物與鋁的反應(yīng)過程，并測試了Al-PTFE體系的反應(yīng)壓力和溫度，發(fā)現(xiàn)分解產(chǎn)物與Al從898K開始發(fā)生反應(yīng)。在文獻中則研究了其他物質(zhì)(TiH2、Ni)、Al和PTFE含量對Al-PTFE的反應(yīng)和動力學(xué)特性的影響[15-18]。雖然大量學(xué)者對這一體系的熱分解行為及反應(yīng)機理進行了深入研究[4,8,9,19]，但由于Al-PTFE熱解本身是一個復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)過程，涉及到多步反應(yīng)路徑和大量的化學(xué)成分，目前對其化學(xué)動力學(xué)的理解還存在明顯的不足。

為深入理解含能材料的熱分解特性，需要開展熱分解動力學(xué)計算研究。在含能材料熱分解動力學(xué)計算方面，最常用的動力學(xué)模型為Kissinger[20]、Friedman[21]、Ozawa[22]和Starink[23]等方法。毛亮等[1]采用Starink法對納米Al-PTFE體系進行化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)計算，得出PTFE基Al活性材料的活化能為208.5kJ/mol。此方法忽略復(fù)雜體系的詳細(xì)反應(yīng)機理，通過線性擬合得出表觀活化能。潘劍鋒[24]通過DSC對Al-PTFE反應(yīng)材料進行線性升溫，發(fā)現(xiàn)其具有典型的動力學(xué)特征，由Kissinger方程計算得到Al/PTFE的活化能為309.1kJ/mol，此Kissinger法需要至少3種不同升溫速率的分解曲線，通過擬合分解峰溫得到活化能，并不能得到整個反應(yīng)過程中的活化能變化趨勢。有些學(xué)者則采用Friedman和Ozawa動力學(xué)模型對RDX和HMX的熱分解進行計算，得到隨反應(yīng)進度發(fā)生變化的活化能[25-26]。以上常用的動力學(xué)計算方法都是從幾條不同升溫速率的熱解曲線上同一轉(zhuǎn)化率的溫度計算活化能，不用假設(shè)反應(yīng)機理函數(shù)，這些方法求解活化能相對較為快捷。但目前已有文獻中的熱解反應(yīng)動力學(xué)模型均是基于一步式總包反應(yīng)，并不能針對體系的每步反應(yīng)進行動力學(xué)計算。詳細(xì)熱解反應(yīng)動力學(xué)模型的建立需要開展大量針對性的實驗研究，其過程緩慢而復(fù)雜，對具體的化學(xué)結(jié)構(gòu)和材料特性有明顯的依賴性，這在一定程度上阻礙了固體熱解反應(yīng)動力學(xué)模型的發(fā)展。近年來，神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型逐漸應(yīng)用到各種復(fù)雜體系的建模中。邢江寬等[27]采用神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型分析了生物質(zhì)熱解動力學(xué)參數(shù)和生成物之間的關(guān)系，準(zhǔn)確地預(yù)測了生物質(zhì)的熱解產(chǎn)物和動力學(xué)參數(shù)。LUO Kun等[28]使用神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型準(zhǔn)確預(yù)測了多種煤炭的熱解產(chǎn)物。但是以上研究都是基于人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型，缺乏真實的物理含義，無法闡明反應(yīng)過程。化學(xué)反應(yīng)神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)(CRNN)[29]利用神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型求解反應(yīng)動力學(xué)方程，可以提出多步總包反應(yīng)機理，能夠深入理解復(fù)雜復(fù)合體系的燃燒動力學(xué)行為。

為此，本研究首次將CRNN應(yīng)用于納米Al-PTFE反應(yīng)動力學(xué)建模過程中，開發(fā)一種既能擬合實驗數(shù)據(jù)，又能闡明反應(yīng)路徑和動力學(xué)參數(shù)的神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)建模方法[30-34]。首先詳細(xì)介紹了CRNN框架，通過CRNN法對不同升溫速率的納米Al-PTFE熱重實驗數(shù)據(jù)進行學(xué)習(xí)；然后建立基于納米Al-PTFE化學(xué)反應(yīng)神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)框架，并討論不同數(shù)量的反應(yīng)路徑和生成物質(zhì)對模型精度的影響；最后得出物質(zhì)殘余質(zhì)量分布、反應(yīng)路徑和動力學(xué)參數(shù)(表觀活化能、指前因子) ，結(jié)合納米Al-PTFE的化學(xué)反應(yīng)過程，對反應(yīng)路徑和生成物質(zhì)進行討論，預(yù)測納米Al-PTFE體系可能存在的反應(yīng)機理。與許多其他數(shù)據(jù)驅(qū)動的建模方法相比，此CRNN模型不需要實驗樣品的具體性質(zhì)，反應(yīng)路徑(化學(xué)計量系數(shù))和動力學(xué)速率常數(shù)都被視為可優(yōu)化的參數(shù)，不需要對反應(yīng)路徑的先驗知識[27]。該方法還可以擴展到其他含能材料，為其動力學(xué)模型開發(fā)提供一定借鑒及參考。

1 計算方法

1.1 化學(xué)反應(yīng)神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)法(CRNN框架)

首先簡要介紹CRNN框架，并將Al-PTFE熱解的約束條件納入其框架。Al-PTFE復(fù)合物作為初始輸入物質(zhì)，假設(shè)Sn為反應(yīng)中間物質(zhì)和生成物質(zhì)，此處Sn不總代表一個物質(zhì)，可以代表多個物質(zhì)組分。Al-PTFE熱分解反應(yīng)體系的反應(yīng)方程式如下:

(1)

(2)

(3)

式中：參數(shù)A、n和Ea分別代表反應(yīng)速率常數(shù)中的指前因子，非指數(shù)溫度依賴因子和活化能。進一步將每個中間體和產(chǎn)物的生成速率寫為：

(4)

單步反應(yīng)的CRNN網(wǎng)絡(luò)和多步反應(yīng)神經(jīng)元網(wǎng)絡(luò)如圖1所示。

圖1 單步反應(yīng)的CRNN網(wǎng)絡(luò)(a)和多步反應(yīng)神經(jīng)元網(wǎng)絡(luò)(b)Fig.1 CRNN network for single-step reaction (a) and multi-step reactions (b)

公式(1)中的反應(yīng)表示為一個神經(jīng)元，如圖1(a)所示，公式表示為y=σ(wx+b)，其中x為神經(jīng)元的輸入，表示體系中各組分的質(zhì)量濃度和溫度；y為輸出，表示體系中各組分的反應(yīng)速率；w為權(quán)重，代指阿倫尼烏斯公式中的活化能和反應(yīng)方程式中的化學(xué)計量系數(shù)；b為偏差，對應(yīng)阿倫尼烏斯公式中的指前因子A；σ為非線性激活函數(shù)，可以避免過擬合現(xiàn)象?？偟膩碚f，Al-PTFE熱解過程涉及多個步驟，可以將單個神經(jīng)元疊加，形成一個包含一層隱含層的神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)，如圖1(b)所示。神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的隱藏層節(jié)點數(shù)等于基元反應(yīng)的個數(shù)。神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型的損失函數(shù)定義為熱分解實驗的TG質(zhì)量分?jǐn)?shù)與模型預(yù)測的質(zhì)量分?jǐn)?shù)之間的平均絕對誤差：

(5)

在Al-PTFE動力學(xué)建模的CRNN模型中加入了以下約束條件：(1) Al-PTFE只存在于反應(yīng)物中；(2) 質(zhì)量化學(xué)計量守恒；(3) 活化能Ea和lnA分別在0～300kJ/mol和-20～50范圍中取值。

1.2 訓(xùn)練和驗證數(shù)據(jù)的選取

熱重實驗是測試物質(zhì)熱分解特性的經(jīng)典方法，可精確測量物質(zhì)在特定升溫速率下，熱解過程中質(zhì)量損失隨溫升的變化情況[36-38]。盡管多年來，眾多學(xué)者對Al-PTFE復(fù)合體系的熱解進行了研究，但由于各自實驗條件(升溫速率、氣體流速、樣品質(zhì)量)和樣品特性(粒度大小、配比)等因素的不同，導(dǎo)致實驗結(jié)果有所差異[4,7,19,39,40]。本實驗以納米級鋁顆粒作為主要研究對象，選用毛亮[1]通過熱重分析測試的PTFE基納米Al活性材料的實驗數(shù)據(jù)，具體實驗參數(shù)如表1所示，Al/PTFE質(zhì)量比為74∶26，通過濕混工藝制備，納米Al顆粒粒徑為50nm級。在訓(xùn)練神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)時，為了避免過擬合，選取升溫速率分別為10、15、30℃/min的3組實驗作為訓(xùn)練集，每組實驗包含不同時刻的數(shù)據(jù)點，共有2089個熱重數(shù)據(jù)點，選取升溫速率為20℃/min的實驗作為驗證集，在訓(xùn)練神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)時每個時刻的數(shù)據(jù)都會單獨參與模型的訓(xùn)練，為了進一步測試神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)動力學(xué)模型的泛化能力，又選取了一組升溫速率為5℃/min的熱重數(shù)據(jù)為驗證集，包含971個熱重數(shù)據(jù)點[41]。

表1 Al-PTFE樣品和熱解實驗相關(guān)參數(shù)[1,41]Table 1 The parameters of Al-PTFE sample in the thermal decomposition experiments [1,41]

2 結(jié)果與討論

2.1 動力學(xué)模型分析

通過分別設(shè)置不同的物質(zhì)數(shù)量和反應(yīng)數(shù)量，利用CRNN框架推演納米Al-PTFE復(fù)合體系的動力學(xué)模型。圖2為包含5個反應(yīng)(Number of reactions，nr)和5個物質(zhì)(Number of species，ns)的動力學(xué)模型在訓(xùn)練集和驗證集的計算誤差隨神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)迭代次數(shù)的演化。圖中實線代表損失函數(shù)的滑動平均值，取每個時刻前100步計算平均值。

圖2 神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型在訓(xùn)練集和驗證集的計算誤差隨迭代次數(shù)的演化(ns=5, nr=5)Fig.2 The errors of the CRNN model in the training set and validation set (ns=5, nr=5)

從圖2可以看出，訓(xùn)練數(shù)據(jù)集在前300個迭代周期快速下降，誤差小于0.1。為了確保訓(xùn)練精度，模型進行5000次迭代訓(xùn)練。如1.2節(jié)所述，每個周期對3組訓(xùn)練集數(shù)據(jù)進行模型訓(xùn)練，并使用1組實驗數(shù)據(jù)進行驗證以避免過擬合。經(jīng)過5000次迭代后，得到的模型對熱重實驗的預(yù)測誤差均小于0.1。

圖3為驗證數(shù)據(jù)集(升溫速率為20℃/min)在5000次迭代后的誤差與生成物質(zhì)和反應(yīng)數(shù)量的關(guān)系，圖中顏色的深淺表示損失函數(shù)值的大小，紅顏色表示誤差較小(單位為質(zhì)量分?jǐn)?shù))。由圖3可知，反應(yīng)數(shù)目和物質(zhì)數(shù)量越大，損失函數(shù)值也就越小，總體平均損失值為0.085。這意味著更為詳細(xì)的動力學(xué)可以更好地闡釋熱重實驗數(shù)據(jù)。當(dāng)組分?jǐn)?shù)目小于4時，CRNN推演出的模型與熱重實驗在殘留物質(zhì)量分?jǐn)?shù)上的誤差較大(均大于0.1)。當(dāng)物質(zhì)組分?jǐn)?shù)目大于等于4時，模型的誤差快速降低(大部分小于0.02)。但也有少數(shù)特殊例子，例如當(dāng)反應(yīng)路徑數(shù)目和物質(zhì)數(shù)量分別為10和8時，誤差為0.07，比其他損失值(0.01～0.04)略大。在下面工作中，主要選取3組動力學(xué)模型作為討論對象，模型中包含的生成物質(zhì)數(shù)和反應(yīng)數(shù)相等，分別為3、4和5, 這3個模型名稱被簡化為3-3、4-4和5-5。

圖3 驗證數(shù)據(jù)集的損失函數(shù)與生成物質(zhì)和反應(yīng)過程的依賴關(guān)系Fig.3 The values in the loss functions of validation sets for all CRNN models

接下來利用3-3、4-4和5-5模型預(yù)測4種不同升溫速率條件下的Al-PTFE熱重數(shù)據(jù)。3種模型預(yù)測的熱重分解結(jié)果與實驗數(shù)據(jù)分別如圖4所示，其中圖4(a)～(c)分別是3-3、4-4和5-5的模型預(yù)測結(jié)果。從圖4(a)中可以看出，預(yù)測值與實驗值發(fā)生十分明顯的偏離，其誤差較大為0.15，說明生成物質(zhì)和反應(yīng)路徑數(shù)量設(shè)置較小時，對CRNN學(xué)習(xí)模型測試結(jié)果影響較大，無法重現(xiàn)實驗結(jié)果。圖4(b)中的預(yù)測值與熱重曲線的誤差為0.02，但在升溫速率為30℃/min條件下，預(yù)測值與實驗曲線有較小的偏離。圖4(c)中的預(yù)測值與熱重實驗數(shù)據(jù)的吻合度較高，誤差僅為0.01，可知在ns=5和nr=5條件下，采用CRNN框架對Al-PTFE復(fù)合體系訓(xùn)練結(jié)果的準(zhǔn)確度較高，將對此條件下的反應(yīng)機理進行重點分析。

圖4 通過CRNN學(xué)習(xí)模型測試結(jié)果(實線)與TG實驗結(jié)果(圓點)的對比Fig.4 The predicted TG curves by the CRNN models (solid line) and experimental results (dot)

圖5包含CRNN框架推演得到的3個動力學(xué)模型 (3-3、4-4和5-5模型) 對于納米Al-PTFE復(fù)合體系熱分解反應(yīng)過程中物質(zhì)質(zhì)量演化，相對應(yīng)的反應(yīng)模型如表2所示。在圖5(a)(3-3模型)中，Al-PTFE復(fù)合體系熱解起始時間比實驗要普遍早5～10min，同時熱解速率明顯要慢于實驗結(jié)果。由于路徑R3的系數(shù)為零，在本研究中忽略，實際整個反應(yīng)模型只包含一個熱解總包反應(yīng)和一個S2轉(zhuǎn)化為S3的反應(yīng)。在整個模型中，S2作為主要熱解產(chǎn)物，質(zhì)量快速增長，但是在反應(yīng)后期速率減慢，有部分S2轉(zhuǎn)化為S3。S3作為熱解的副產(chǎn)物，質(zhì)量占比遠(yuǎn)小于S3。值得注意的是3-3模型中沒有包含任意反應(yīng)中間體。4-4模型相較于3-3模型，增加了一個新的反應(yīng)產(chǎn)物S4，其中反應(yīng)路徑R2、R3和R4均是描述物質(zhì)S3生成S2和S3的反應(yīng)，反應(yīng)路徑 R3的反應(yīng)速率相對較快，從圖5分析可知，經(jīng)過R2、R3和R4的反應(yīng)，物質(zhì)S3的質(zhì)量逐漸為0，可知物質(zhì)S3為反應(yīng)中間物質(zhì)。從圖4中已知4-4模型相比3-3模型可以準(zhǔn)確描述熱重實驗曲線，這可能與新引入的S4有直接關(guān)系。

表2 CRNN框架下訓(xùn)練得到的化學(xué)反應(yīng)模型Table 2 The reaction mechanisms learned from the CRNN model

在圖5(c) (5-5模型)中，Al-PTFE體系的起始熱解反應(yīng)為R1，有少部分反應(yīng)物質(zhì)Al-PTFE發(fā)生了另外一個反應(yīng)R2，反應(yīng)R1比R2的反應(yīng)速率相對較快，反應(yīng)路徑R2中生成S2和S3。R4和R5的反應(yīng)路徑均是描述S3轉(zhuǎn)化為S2、S4和S5的反應(yīng)，其中R5的反應(yīng)速率比R4高約4個數(shù)量級，因此R4反應(yīng)實際可以被簡化。根據(jù)圖5的物質(zhì)分布曲線可知，經(jīng)過反應(yīng)路徑R4和R5，物質(zhì)S3質(zhì)量減少，待反應(yīng)結(jié)束，其質(zhì)量為0，可知S3為反應(yīng)中間物質(zhì)。以反應(yīng)體系的初始質(zhì)量為參考，S5的質(zhì)量濃度較大，為65%，S2和S4保持在10%～25%之間，S2、S3和S5為主要產(chǎn)物。

圖5 通過CRNN學(xué)習(xí)模型預(yù)測納米Al和PTFE熱分解的物質(zhì)演化過程Fig.5 The species evolutions of nano Al and PTFE composite during the thermal decomposition predicted by the reaction mechanisms derived from CRNN model

為了說明CRNN模型的泛化能力，本節(jié)中選取了另外一組Al-PTFE熱重數(shù)據(jù)[41]為驗證集。由于納米級的Al-PTFE熱重實驗相關(guān)數(shù)據(jù)較少，因此本實驗選取了微米級的Al-PTFE熱重數(shù)據(jù)。此樣品質(zhì)量為2mg，和訓(xùn)練集的熱重實驗參數(shù)有明顯差別，具體參數(shù)如表1所示。CRNN模型的計算結(jié)果如圖6所示。由圖6可知，Al-PTFE的模型驗證結(jié)果和熱重曲線的吻合度與前文 (圖4)中計算基本一致，3-3組的預(yù)測值和實驗曲線的偏離較大，4-4和5-5的預(yù)測值和熱重實驗值吻合度相對較高。與圖5(c)中的5-5模型相比，圖6(c)中的物質(zhì)S2質(zhì)量分?jǐn)?shù)相對較少，為12%左右，而圖5(c)中的S2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為18%左右，這可能是因為熱重實驗樣品參數(shù)的不同所導(dǎo)致。從以上分析可知，CRNN模型提出的反應(yīng)機理具有一定的泛化能力，可以預(yù)測到其他Al-PTFE熱重數(shù)據(jù)。

圖6 通過CRNN模型對另外一組Al和PTFE熱重數(shù)據(jù)的計算結(jié)果 Fig.6 The calculation results of another set of Al and PTFE thermal decomposition data through CRNN model

2.2 Al-PTFE復(fù)合體系動力學(xué)反應(yīng)機理

在納米鋁顆粒和PTFE反應(yīng)體系中，納米鋁顆粒為還原劑，PTFE則起到氧化劑的作用，總包化學(xué)反應(yīng)可分為兩種情況，如圖7所示。

圖7 Al顆粒與PTFE 反應(yīng)機理示意圖Fig.7 Reaction mechanism of Al with PTFE

第一種為零氧平衡下的反應(yīng)，為反應(yīng)(1)[42]，此反應(yīng)無其他氧化劑的參與。但從以往研究中可知，納米鋁顆粒表面總有一層致密的Al2O3氧化層[43-45]，因此Al2O3可能參與其中的反應(yīng)，如反應(yīng)(2)所示，生成的碳氧化合物 (COn代表CO、CO2或二者的混合)。反應(yīng)(1)和(2)均為鋁顆粒和PTFE在熱解反應(yīng)過程中的總包反應(yīng)，主要生成物質(zhì)為AlF3、Al4C3、C和碳氧化合物。本研究分析的對象納米Al-PTFE是通過濕混工藝制備的聚四氟乙烯基鋁活性材料，納米鋁顆粒吸附在PTFE表面，質(zhì)量配比為74∶26，Al與PTFE的反應(yīng)剛好符合零氧平衡，但鋁顆粒的表面有Al2O3氧化層。在Al-PTFE復(fù)合體系熱解過程中涉及氟聚物分解，以及碳化氟小分子與Al和Al2O3的反應(yīng)[45]，反應(yīng)機理較為復(fù)雜。因此，并不能簡單地按照反應(yīng)(1)和(2)對納米Al-PTFE復(fù)合體系的反應(yīng)機理進行分析。此處結(jié)合從神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)學(xué)習(xí)到的反應(yīng)動力學(xué)網(wǎng)絡(luò)對反應(yīng)機理進行大致的推測，如圖7所示。

4Al+3(-C2F4-)→4AlF3+6C

(1)

6Al+Al2O3+3(-C2F4-)→4AlF3+Al4C3+2C+COn

(2)

圖8 CRNN模型推演出反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)Fig.8 Reaction network derived from CRNN models

基于熱重實驗曲線，本研究通過CRNN模型提出了多步反應(yīng)機理。圖8為不同路徑和生成物質(zhì)的反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)，由于缺乏分解產(chǎn)物的實驗數(shù)據(jù)，將依據(jù)神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)學(xué)習(xí)得到的反應(yīng)機理來推測Sn代表的物質(zhì)。當(dāng)反應(yīng)路徑和生成物數(shù)量均為3時，由于網(wǎng)絡(luò)中組分?jǐn)?shù)目不足，沒有固體產(chǎn)物的生成(Al4C3和C)，導(dǎo)致模型精度很差。對于4-4和5-5模型的反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)足夠復(fù)雜，可以描述主要的分解產(chǎn)物演化。從上述2.1節(jié)分析可知，5-5模型的反應(yīng)機理比其他兩種反應(yīng)機理更貼近Al-PTFE復(fù)合體系的反應(yīng)過程，下面將對該機理進行進一步分析。在WANG Jun[46]對納米Al-PTFE復(fù)合體系研究中發(fā)現(xiàn)，PTFE在熱解初始階段可能存在兩種反應(yīng)，分別生成CF2以及CF3和CF，其中CF2為主要產(chǎn)物。在納米Al-PTFE聚合物中，納米Al顆粒吸附在微米級PTFE的表面，所以先由與PTFE接觸的Al2O3薄膜與PTFE的分解產(chǎn)物(CF2、CF3、CF)發(fā)生反應(yīng)，隨著反應(yīng)的進行，氧化膜Al2O3發(fā)生破損，Al開始加入反應(yīng)。參照5-5模型的形式，提出如下反應(yīng)機理：

(-C2F4-)→CF2

(3)

(-C2F4-)→CF3+CF+CF2

(4)

CF3+CF→CF2

(5)

Al+Al2O3+CF2→a(CF3+CF)+

b(Al4C3+COn) +c(AlFm+C)

(6)

Al+Al2O3+CF2→a′(CF3+CF)+

b′(Al4C3+COn)+c′ (AlFm+C)

(7)

其中反應(yīng) (3)和(4)代表氟聚物的熱分解，生成CF2、CF3和CF。從表2中的動力學(xué)參數(shù)可知R1反應(yīng)速率遠(yuǎn)大于R2，這與WANG Jun[46]發(fā)現(xiàn)CF2物質(zhì)為主要產(chǎn)物的動力學(xué)行為相一致。此外，反應(yīng)(5)代表碳化氟小分子間的轉(zhuǎn)化。上述反應(yīng)(3)、(4)、(5)主要涉及氟聚物和碳化氟小分子的反應(yīng)，與5-5模型中的R1、R2、R3相對應(yīng)。反應(yīng)(6)和(7)則分別表示氟聚物的分解產(chǎn)物與納米鋁粉的氧化層、鋁核的反應(yīng)路徑，與5-5模型中的R4、R5相對應(yīng)。反應(yīng)(6)和(7)中的AlFm和COn表示氣相的氟化鋁(如AlF3)和碳氧化物(CO和CO2)。反應(yīng)(6)相較于反應(yīng)(7)更傾向于生成Al4C3和COn，而反應(yīng)(7)更傾向于生成更多的碳化氟小分子。值得注意的是R5反應(yīng)速率在熱解溫度區(qū)間中均遠(yuǎn)大于R4反應(yīng)，這一動力學(xué)現(xiàn)象與R4反應(yīng)主要發(fā)生在鋁粉顆粒氧化層破碎前有直接關(guān)系。在5-5模型中，反應(yīng)路徑R5中的活化能為200.9kJ/mol，與文獻[1]中總包反應(yīng)的活化能208.5kJ/mol十分接近，此反應(yīng)路徑為體系的主要反應(yīng)。S3(CF2)為反應(yīng)的中間產(chǎn)物，這可能由于CF2的反應(yīng)活性較強所導(dǎo)致。結(jié)合已有文獻，推測Al-PTFE復(fù)合體系反應(yīng)生成的固體產(chǎn)物主要為Al4C3和C，氣態(tài)產(chǎn)物為AlFm和碳氧化合物。

以上是基于CRNN模型進行的推斷，但在Al-PTFE復(fù)合體系實際分解反應(yīng)過程中受多方面因素的影響，如Al顆粒表面Al2O3的厚度，樣品質(zhì)量比、反應(yīng)氣氛等因素。為提高模型學(xué)習(xí)的結(jié)果，在未來工作中，可在不同實驗條件下進行多組測試，分析這些因素對實驗結(jié)果的影響規(guī)律。還可借助于其他測試手段，如采用質(zhì)譜分析、X射線衍射和紅外光譜對樣品分解產(chǎn)生的物質(zhì)進行實時測量，為物質(zhì)生成、反應(yīng)路徑的準(zhǔn)確預(yù)測提供約束條件，有助于開發(fā)出符合化學(xué)和物理規(guī)律的含能材料熱分解模型。

3 結(jié) 論

(1) 以納米Al-PTFE復(fù)合體系的熱重實驗數(shù)據(jù)為基礎(chǔ)，提出了一種基于神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)建立化學(xué)反應(yīng)機理的方法，對納米Al-PTFE反應(yīng)機理進行動力學(xué)建模，預(yù)測納米Al-PTFE可能存在的反應(yīng)路徑、生成物質(zhì)和相應(yīng)的動力學(xué)參數(shù)。此模型還可以對物質(zhì)的殘余質(zhì)量分布進行準(zhǔn)確預(yù)測，有效識別未知中間體的質(zhì)量變化。

(2) 結(jié)合CRNN模型學(xué)習(xí)的基元反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)和Al-PTFE的總包反應(yīng)，預(yù)測了納米Al-PTFE可能存在5步基本反應(yīng)，首先是C2F4的分解和氣化反應(yīng)，之后是納米鋁顆粒最外層的Al2O3薄膜與C2F4的分解產(chǎn)物發(fā)生反應(yīng)，氧化膜破損，顆粒內(nèi)部的Al釋放發(fā)生主要反應(yīng)，活化能為200.9kJ/mol，與總包反應(yīng)的活化能非常接近，中間物質(zhì)可能包括氣化的CF、CF2、CF3等物質(zhì)，生成的固體產(chǎn)物為Al4C3和C，氣態(tài)產(chǎn)物為碳氧化合物，可能包括CO2或者CO。

(3) 與傳統(tǒng)的反應(yīng)動力學(xué)建模方法相比，CRNN模型不需要實驗樣品的具體性質(zhì)，反應(yīng)路徑(化學(xué)計量系數(shù))和動力學(xué)速率常數(shù)都被視為可優(yōu)化的參數(shù)，不需要對反應(yīng)路徑的先驗知識。該方法還可以擴展到其他含能材料，為其動力學(xué)模型開發(fā)提供一定借鑒及參考。