成雅芝，任 慧，李雅茹，焦清介

(北京理工大學 爆炸科學與技術(shù)國家重點實驗室，北京 100081)

引 言

金屬電爆炸是指金屬絲或金屬箔片上在極短時間內(nèi)通以高密度的脈沖電流(j≥106A/cm2)時，金屬上迅速積累的歐姆熱使金屬物質(zhì)發(fā)生劇烈變化，導致金屬汽化、爆炸，電阻值急劇增大，伴隨一系列沖擊和強輻射的過程。金屬在電爆炸過程中完全氣化，在隨后的凝結(jié)過程中形成極小的顆粒，通過蒸發(fā)-冷凝過程可以制備納米金屬粉末[1]。傳統(tǒng)的金屬電爆絲法制備納米金屬單質(zhì)材料通常采用惰性氣體作為介質(zhì)，仍然遵循后期緩慢氧化的處置程序，制備的納米金屬表層會生長較厚的鈍化層，使其活性金屬含量降低，喪失高反應活性，抑制其優(yōu)良性能的發(fā)揮。

Cho等[2]提出用溶劑代替氣氛作為介質(zhì)，不需要真空條件就能制備得到未氧化的納米金屬粒子，且在溶劑中分散性良好。基于這種改進的金屬電爆絲法，Cho等[3]在去離子水中電爆銀絲，制備了銀納米顆粒并進行表征，結(jié)果表明，得到的銀粒子粒徑分布窄，平均粒徑(57nm)與在空氣介質(zhì)中制備的銀粒子(469nm)相比顯著降低，且分散性更好。在溶劑中制備的納米金屬粒子粒徑更小的原因是溶劑介質(zhì)可以提供更高的沉積能量、更充足的膨脹體積以及更快速的粒子冷卻條件[2]。Zhou等[4]通過分別在水和空氣中電爆銅絲和鋁絲，詳細研究了溶劑介質(zhì)中粒子的沉積能量更高的機理。Gao等[5-6]在蒸餾水中電爆高純度石墨棒，在室溫下得到石墨烯；將氧化石墨烯(GO)置于蒸餾水中制成GO懸浮液，在GO懸浮液中電爆鐵絲，制備得到Fe-FeO-石墨烯納米復合材料。Lee等[7]分別在乙醇和乙二醇溶劑中電爆銅絲制備得到粒徑小于20nm、分散性良好的銅納米粒子。采用改進的金屬電爆絲法，溶劑代替氣氛作為介質(zhì)，制備得到粒徑分布窄、分散性好的納米粒子懸濁液，避免金屬粒子與空氣直接接觸，可以有效防止粒子被氧化，保持金屬粒子的高活性。

對納米鋁粉進行包覆改性可以有效抑制其與空氣直接接觸被氧化，是提高納米鋁粉使用效能的重要手段[8]。通常采用的包覆材料包括碳[9-10]、金屬及金屬氧化物[11-13]、部分非金屬[14]、聚合物[15-18]、有機酸[19]和含能黏合劑[20]等。用氟聚物對納米鋁粉進行包覆改性，不僅能達到抑制鋁粉表面氧化失活的目的，還能增加Al和氟聚物的反應界面和傳質(zhì)速率從而提高反應性能[21]；氟橡膠釋放的HF氣體還能消耗掉納米鋁粉表面的氧化鋁；同時，氟原子能夠和Al反應，生成AlF3釋放的能量(56.10kJ/g)比氧化生成Al2O3(30.98kJ/g)釋放的能量更多,有利于提高體系的能量釋放[22]。因此采用氟聚物對納米鋁粉進行包覆，能夠有效抑制其氧化，還能促進納米鋁粉的反應，對提高納米鋁粉的實際應用具有重要意義。

本研究采用小分子溶劑作為介質(zhì)，采用納米金屬膠體制備儀進行電爆鋁絲，制備得到膠狀鋁懸濁液，基于膠狀鋁懸濁液，采用氟橡膠F2603直接對鋁粉進行原位包覆，得到核殼結(jié)構(gòu)復合材料。分別對未包覆的鋁粉和氟橡膠包覆后的產(chǎn)物進行分析表征，研究氟橡膠包覆對鋁粉反應活性的影響，以期為改進納米鋁粉制備工藝和對納米鋁粉進行包覆改性提供新的思路。

1 實 驗

1.1 試劑與儀器

鋁絲(直徑0.2mm，純度99.5%)，石家莊中利鋅業(yè)有限公司；F2603型氟橡膠，中昊晨光化工研究院有限公司；乙醇、乙酸乙酯，均為分析純，北京市通廣精細化工公司。

NTi 20C膠體制備儀(最高電壓1500V)，Nano Technology有限公司；AL104電子天平，瑞士 Mettler-Toledo 儀器公司；DZF-6050真空干燥箱，上海博迅實業(yè)有限公司；KQ5200DB數(shù)控超聲波清洗器，昆山市超聲儀器有限公司；RCT加熱磁力攪拌器，德國IKA儀器公司；Lsp01-1A蘭格恒流泵，保定蘭格恒流泵有限公司；20mL醫(yī)用注射器，北京祥云興業(yè)科技有限公司；S-4800掃描電子顯微鏡，日本日立株式會社；Tecnai G2 F30透射電子顯微鏡，美國FEI有限公司；D8 Advance X射線衍射儀、VERTEX 70傅里葉紅外光譜儀、NanoIR2納米紅外光譜儀，德國Bruker儀器公司；Renishaw inVia拉曼光譜儀，英國雷尼紹公司；Thermo ESCALAB 250Xi X射線光電子能譜儀，美國賽默飛世爾科技公司；NETZSCH STA 449 F5/F3 Jupiter同步熱分析儀，德國耐馳公司。

1.2 膠狀鋁懸濁液的制備

用小分子溶劑作為介質(zhì)，采用膠體制備儀制備膠狀鋁懸濁液。選取幾種常見的溶劑比較其閃點、沸點、極性等參數(shù)，結(jié)果如表1所示。其中閃點與實驗的安全性有關(guān)，閃點過低，在制備過程中易發(fā)生危險事故；沸點與之后進行的包覆過程有關(guān)；極性關(guān)系到制備的懸濁液中鋁粉的分散性。比較溶劑的各參數(shù)，己烷閃點過低，不適合作為電爆鋁絲的溶劑；乙二醇、辛烷、甲苯的沸點較高，不利于進行之后的包覆過程；乙醇和丙醇的各項參數(shù)都比較接近，但乙醇的沸點更低，且乙醇試劑容易獲得，因此選擇乙醇作為制備膠狀鋁懸濁液的溶劑。

表1 幾種溶劑的參數(shù)Table 1 Parameters of several solvents

為了制備粒徑盡可能小的鋁粉，鋁絲原料的直徑應該盡量小，制備儀的電壓要盡可能大。因此本研究采用0.2mm的鋁絲作為原料，乙醇作為溶劑，制備儀的電壓設置為1500V，電極間距離為24mm，制備得到膠狀鋁懸濁液。收集產(chǎn)物用于下一步包覆及表征。

1.3 膠狀鋁懸濁液的原位包覆

首先測算膠狀鋁懸濁液中鋁粉的含量：稱量一燒杯質(zhì)量為m0，將懸濁液超聲1h后取出一定質(zhì)量m1置于燒杯中，使其真空干燥后得到燒杯與干燥的鋁粉總質(zhì)量為m2，則鋁粉的含量為(m2-m0)/m1，測量3次取平均值。

取出一定質(zhì)量的懸濁液，根據(jù)測得的含量可計算出鋁粉的質(zhì)量，按照鋁粉與氟橡膠F2603的質(zhì)量比為90∶10稱量氟橡膠。將氟橡膠溶解在足量的乙酸乙酯中形成混合稀溶液，在恒流泵的控制下，將混合稀溶液以45mL/h的速率滴加在懸濁液中。F2603在乙酸乙酯和乙醇的混合體系中，溶解度迅速降低，從而析出并包覆在鋁粉表面。將混合物置于通風櫥中使溶劑揮發(fā)完全，即可得到F2603包覆鋁粉的包覆產(chǎn)物。

1.4 形貌結(jié)構(gòu)表征及性能測試

采用透射電子顯微鏡(TEM)表征膠狀鋁懸濁液的形貌；采用X射線衍射儀(XRD)檢測微納米鋁粉的殼層成分，采用Cu-Kα射線，衍射角2θ為10°～100°；采用拉曼光譜分析微納米鋁粉的成分；采用SEM-EDS和TEM-EDS表征包覆產(chǎn)物的粒徑和形貌；采用傅里葉紅外光譜儀(FTIR)和納米紅外光譜儀測試包覆產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)；采用X射線光電子能譜儀(XPS)測試包覆產(chǎn)物中鋁粉與氟橡膠之間的作用方式；采用熱重-差示掃描量熱儀(TG-DSC)表征微納米鋁粉和包覆產(chǎn)物的熱性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 微納米鋁粉的表觀形貌和結(jié)構(gòu)分析

制備得到的懸濁液的TEM圖像如圖1所示。由圖1可以看出，制備的鋁粉粒徑在幾十到幾百納米范圍內(nèi)，屬于微納米鋁粉。顆粒之間存在一定的團聚現(xiàn)象。圖1(e)顯示顆粒表面存在一明顯殼層，為了探究殼層成分，對真空干燥后的微納米鋁粉進行了X射線衍射(XRD)分析。

圖1 鋁粉的TEM圖像Fig.1 TEM images of aluminum powder

XRD分析的結(jié)果如圖2所示。樣品中除了有Al(JCPDS 00-001-1180)的衍射峰，還有Al2O3(JCPDS 00-001-1303)和Al4C3(JCPDS 00-001-0953)的衍射峰，說明殼層可能是Al2O3和Al4C3的混合物。

圖2 鋁粉的XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of aluminum powder

對鋁粉樣品進行了拉曼光譜分析，如圖3所示。樣品存在兩個特征波段D波段和G波段，與文獻[23]中結(jié)果進行對比，位于1330.38cm-1處的D波段為碳缺陷，位于1569.82cm-1處的G波段為石墨的特征峰。D波段和G波段的存在表明樣品中存在無定形碳和石墨，圖1中的殼層除了Al2O3和Al4C3還有無定形碳和石墨。而碳元素只可能來源于乙醇，表明在制備鋁的過程中，鋁與乙醇發(fā)生了反應。

圖3 鋁粉的拉曼光譜圖Fig.3 Raman spectrogram of aluminum powder

2.2 包覆產(chǎn)物的表觀形貌和結(jié)構(gòu)分析

用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察了包覆產(chǎn)物的形貌，并對其進行元素分析，得到包覆產(chǎn)物的SEM-EDS圖像如圖4所示。

圖4 包覆產(chǎn)物的SEM-EDS圖像Fig.4 SEM-EDS images of coated products

結(jié)果表明，包覆產(chǎn)物大多仍為球形顆粒，粒徑為微米級范圍。由圖4可見，F(xiàn)元素分布在顆粒表面，說明氟橡膠在鋁粉表面形成良好包覆層；C元素與O元素的分布進一步說明電爆制備的鋁粉表面殼層成分為Al2O3、Al4C3、無定形碳及石墨，與上述2.1節(jié)中的結(jié)果吻合。

采用透射電鏡對包覆產(chǎn)物樣品進行觀察，并進行了元素分析，得到TEM-EDS圖像如圖5所示。

由圖5可見，鋁粒子的表面存在兩層殼結(jié)構(gòu)，內(nèi)層與圖1中的殼層成分相同，外層即包覆的氟橡膠，可見氟橡膠在鋁粉表面形成一層厚度均勻的包覆層。EDS結(jié)果也可以表明氟橡膠對鋁粉形成了較好包覆。

對氟橡膠F2603和包覆產(chǎn)物Al@F2603進行了紅外光譜掃描，如圖6所示，F(xiàn)2603在1213cm-1和1401cm-1處有C—F鍵的伸縮振動峰。

圖6 氟橡膠和包覆產(chǎn)物的紅外光譜圖及包覆產(chǎn)物的納米紅外光譜圖Fig.6 FTIR spectra of fluororubber and coated products and nano-FTIR spectra of coated products

依據(jù)此波數(shù)值使用納米紅外光譜儀對包覆產(chǎn)物進行紅外掃描，也得到了類似的特征吸收峰，如圖6所示，從側(cè)面說明氟橡膠附著于鋁粉表面。同時采用納米紅外光譜儀通過測量AFM微懸臂探針與樣品表面分子或原子之間的相互作用力，可以獲得樣品的單個微球形貌，繪制成三維圖像如圖7所示。由圖7可以看出，所測樣品為直徑約1μm的半球顆粒，與掃描電鏡得到的結(jié)果吻合。

圖7 包覆產(chǎn)物的AFM高度圖Fig.7 AFM height image of coated products

2.3 包覆產(chǎn)物的表界面分析

為了判斷氟橡膠與鋁粉之間的包覆方式，對包覆產(chǎn)物樣品進行了X射線光電子能譜(XPS)分析。對C1s峰和F1s峰進行分峰擬合，結(jié)果如圖8所示。

圖8 包覆產(chǎn)物的XPS圖譜Fig.8 XPS spectrogram of coated products

2.4 包覆前后樣品的熱分析

分別對真空干燥后的鋁粉以及氟橡膠包覆鋁粉得到的包覆產(chǎn)物進行了TG-DSC測試。在空氣氣氛中，以20℃/min的升溫速率，分別將樣品從25℃加熱到1100℃，得到包覆前后樣品的TG-DSC曲線如圖9和圖10所示。

圖9 鋁粉的TG-DSC曲線Fig.9 TG-DSC curves of aluminum powder

從圖9可以看出，微納米鋁粉的氧化大致經(jīng)歷了以下幾個階段：

(1) 第一階段：25～480℃左右，樣品質(zhì)量下降了4.97%。非晶態(tài)氧化鋁是親水的[26]，表面附著了水和CO2，樣品質(zhì)量下降可能是由于水和CO2解吸附造成的。同時樣品中的無定形碳在這一階段被氧化，以CO2的形式逸出[27]，因此樣品質(zhì)量下降；

(2) 第二階段：480～930℃，樣品質(zhì)量增加了6.79%，此階段微納米鋁粉發(fā)生緩慢氧化，生成Al2O3，所以樣品質(zhì)量增加。661.22℃的吸熱峰是相變峰，表示鋁核熔化，吸收的熱量為109.7J/g。此階段微納米鋁粉的增重曲線逐漸趨于平緩，是因為鋁粉氧化生成的氧化鋁阻礙了鋁與氧氣接觸繼續(xù)反應。此階段非晶態(tài)氧化鋁首先轉(zhuǎn)變?yōu)棣?Al2O3，在635℃左右，γ-Al2O3開始向θ-Al2O3轉(zhuǎn)變[28]；

(3) 第三階段：930～1100℃，樣品質(zhì)量增加了17.13%，并且伴隨著劇烈放熱，放出的熱量為4547J/g，此階段微納米鋁粉發(fā)生劇烈的氧化反應，因為隨著溫度增加，鋁核逐漸熔化變成熔融狀態(tài)，體積增加，同時隨著氧化鋁晶態(tài)的轉(zhuǎn)變，密度增加，氧化鋁殼收縮，二者的疊加效應使得氧化鋁殼破裂，鋁核重新與氧氣接觸，發(fā)生劇烈的氧化反應。到1100℃，TG曲線還處于上升階段，鋁粉可能還未反應完全。此階段θ-Al2O3轉(zhuǎn)變?yōu)榉€(wěn)定的α-Al2O3。

圖10 包覆產(chǎn)物的TG-DSC曲線Fig.10 TG-DSC curves of coated products

圖10為包覆產(chǎn)物的TG-DSC曲線。結(jié)果表明，樣品在加熱過程中存在以下幾個階段：

(1) 第一階段：25～400℃，此階段發(fā)生的是微納米鋁粉表面包覆的氟橡膠F2603的分解；同時與圖9中第一階段類似，此階段也會發(fā)生水和CO2解吸附以及無定形碳被氧化，從而導致樣品質(zhì)量下降；

(2) 第二階段：400～600℃，此階段氟橡膠分解的含氟碎片向氧化鋁晶格擴散，分解產(chǎn)物與Al2O3發(fā)生預點火反應，生成AlF3和HF[25]，HF氣體逸出，因此樣品質(zhì)量仍在下降。在這個階段氟橡膠的分解產(chǎn)物只在包覆層與氧化鋁反應，而不與內(nèi)核鋁發(fā)生反應；

(3) 第三階段：600～873℃，樣品質(zhì)量增加1.78%，這個階段氧氣穿透外殼，擴散到鋁顆粒表面，與鋁粒子發(fā)生氧化反應，同時含氟碎片也與鋁粉接觸，反應生成AlF3。這一階段包含一吸熱峰，對應鋁的熔化，鋁熔化過程質(zhì)量幾乎不發(fā)生變化；

(4) 第四階段：873～1100℃，與圖9中第三階段類似，隨著氧化鋁晶態(tài)的轉(zhuǎn)變和鋁的熔化，外殼迸裂液態(tài)鋁溢出，迅速與氧氣發(fā)生劇烈氧化反應，在1001.68℃處產(chǎn)生一尖銳放熱峰，放出熱量2999J/g，樣品質(zhì)量下降8.44%。

由圖9和圖10可以得到，未進行包覆的微納米鋁粉發(fā)生劇烈氧化的峰值溫度為1047.41℃，而氟橡膠包覆后的鋁粉劇烈氧化的峰值溫度為1001.68℃，表明氟橡膠的包覆使得樣品的反應溫度提前了45.73℃。因為氟橡膠分解產(chǎn)物與Al2O3的預點火反應消耗了部分氧化層，促進鋁顆粒表面氣體擴散，加速了反應進程。

分別對包覆前后的樣品以10、15和20℃/min的升溫速率進行加熱，得到劇烈氧化的反應溫度，用Ozawa法計算其反應活化能Ea及對應的相關(guān)系數(shù)r，得到未包覆鋁粉的活化能為359.91kJ/mol，相關(guān)系數(shù)為0.9955，而包覆產(chǎn)物分別為251.58kJ/mol和0.9470?？梢?，氟橡膠的包覆使得鋁粉的反應活化能降低了108.33kJ/mol。

3 結(jié) 論

(1)采用改進的金屬電爆絲法，用小分子溶劑代替惰性氣氛作為介質(zhì)，乙醇作為溶劑，直徑0.2mm的鋁絲作為原料，設置電壓為1500V，電極間距離為24mm，制備了膠狀鋁懸濁液。

(2)對采用改進電爆絲法制備的鋁粉進行分析表征，發(fā)現(xiàn)鋁粒子表面存在一殼層，殼層成分是Al2O3、Al4C3、無定形碳和石墨，說明制備過程中鋁和乙醇發(fā)生反應。

(3)按照Al與F2603質(zhì)量比為90∶10進行投料，將氟橡膠溶解在乙酸乙酯中，再緩慢勻速滴加在膠狀鋁懸濁液中，可以實現(xiàn)氟橡膠對微納米鋁粉的原位包覆。SEM、TEM和EDS結(jié)果均表明氟橡膠對鋁粒子實現(xiàn)了良好包覆。XPS結(jié)果表明，氟橡膠是以物理吸附的方式包覆在鋁粒子表面的。

(4)熱分析結(jié)果表明，氟橡膠F2603包覆后的鋁粉與未包覆的微納米鋁粉相比，反應溫度提前45.73℃，反應活化能降低108.33kJ/mol，提高了微納米鋁粉的反應活性。