靜電噴霧法制備納米BTF炸藥及其性能表征

冀 威，徐宇軒，王 韜，王敦舉

(西南科技大學(xué) 國(guó)防科技學(xué)院 & 四川省新型含能材料軍民融合協(xié)同創(chuàng)新中心，四川 綿陽(yáng) 621000)

引 言

苯并三氧化呋咱(BTF)[1-2]是一種由三疊氮三硝基苯經(jīng)脫氮反應(yīng)制得的碳氧平衡的無(wú)氫炸藥，由于具有高能量和較好的起爆性能，其安全性、熱安定性、爆轟能量與HMX相當(dāng)，沖擊起爆感度、熄爆直徑與太安相當(dāng)，已被成功用于導(dǎo)爆索裝藥和改善B炸藥的裝藥性能。但原料BTF存在著晶體形貌差，帶有尖銳棱角、機(jī)械感度高等問(wèn)題，這在一定程度上限制了其應(yīng)用范圍。因此，制備出高密度、低感度、表面光滑、無(wú)尖銳棱角的高品質(zhì)炸藥一直是國(guó)內(nèi)外學(xué)者研究的熱點(diǎn)[3-5]。

目前，改善炸藥晶體品質(zhì)主要通過(guò)改變晶體的表面光滑度、晶體形狀、純度、密度以及粒徑大小及其分布的方式來(lái)實(shí)現(xiàn)，主要方法有：機(jī)械研磨法、溶劑-非溶劑重結(jié)晶法、噴霧干燥法等。LI Yuan-yuan等[6]通過(guò)濕法球磨法制備了超細(xì)CL-20，與原料CL-20相比，球磨后的CL-20具有粒徑小、表面光滑、機(jī)械感度和火焰感度低等優(yōu)點(diǎn)。許睿軒等[7]采用噴射結(jié)晶法制備了超細(xì)FOX-7顆粒，與原料FOX-7相比，重結(jié)晶后的FOX-7晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，表觀(guān)活化能提高了14.62kJ/mol，特性落高提高了42.2cm，摩擦感度較原料降低了80%，鈍化效果明顯。劉康等[8]采用微反應(yīng)系統(tǒng)，利用溶劑-非溶劑重結(jié)晶法制備了平均粒徑5μm的TATB炸藥。李小東等[9]采用噴霧重結(jié)晶法獲得平均粒徑為1.81μm的FOX-7，和原料FOX-7相比，微米級(jí)FOX-7特性落高從82.3cm提升至136.1cm，摩擦感度從12%降至0，機(jī)械感度降低明顯。

靜電噴霧技術(shù)[10-13]是利用高壓靜電場(chǎng)對(duì)高分子溶液的擊穿作用來(lái)制備納微米材料的方法，已被廣泛應(yīng)用于生物醫(yī)用材料、過(guò)濾及防護(hù)、催化、能源、光電、食品工程、化妝品等領(lǐng)域。與其他制備技術(shù)相比，其優(yōu)點(diǎn)是制備過(guò)程使用的溶劑少、成本低、霧滴漂移輕、生產(chǎn)過(guò)程安全等?；诖?，本研究利用靜電噴霧技術(shù)制備超細(xì)BTF炸藥，并對(duì)樣品的形貌、熱分解性能、撞擊感度與熱感度等性能進(jìn)行表征與分析，以期對(duì)BTF炸藥的后期應(yīng)用提供參考。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

BTF(純度為99.2%)，實(shí)驗(yàn)室自制；丙酮，分析純，成都市科隆化學(xué)品有限公司。

STA 449 F5 Jupiter 型TG-DSC熱分析儀，德國(guó)耐馳公司；SS系列靜電噴霧裝置，北京永康樂(lè)業(yè)科技發(fā)展有限公司；SU8020型掃描電子顯微鏡，日本日立公司；Hydro2000Mu馬爾文激光粒度儀，英國(guó)馬爾文儀器有限公司；BFY-3型爆發(fā)點(diǎn)測(cè)試儀，鶴壁市鑫華程儀器設(shè)備有限公司；WL-1型撞擊感度儀、WM-1型摩擦感度儀、JGY-50型靜電感度儀，西安近代化學(xué)研究所。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

將一定質(zhì)量的BTF(0.1g)溶解在丙酮溶劑(6.2mL)中形成質(zhì)量比為2∶98的溶液，用注射器(5mL)吸入一定量的溶液，固定在靜電噴霧儀上，正極接在注射器針頭上，負(fù)極接在鋁箔擋板上。工藝參數(shù)如下：流速為0.05mL/min，負(fù)壓-10 .00kV，正壓+10.17kV)，確保溶液在針頭噴口處形成約30°錐角的穩(wěn)定噴霧。操作結(jié)束后，收集藥品待用。具體工藝流程圖如圖1所示。

圖1 靜電噴霧技術(shù)制備BTF炸藥流程圖Fig.1 Flow chart of BTF explosive prepared by electrostatic spray technology

1.3 測(cè)試與表征

形貌表征：用掃描電子顯微鏡觀(guān)察樣品的粒徑、表面形貌。

粒度分析：采用馬爾文激光粒度儀對(duì)樣品的粒度分布進(jìn)行分析，以無(wú)水乙醇作為分散介質(zhì)。

熱性能表征：采用TG-DSC熱分析儀對(duì)樣品的熱性能進(jìn)行分析，升溫速率分別為5、10、20K/min，升溫范圍30～500℃，氮?dú)?，鋁坩堝。

5s爆發(fā)點(diǎn)測(cè)試：采用爆發(fā)點(diǎn)測(cè)試儀測(cè)試樣品的5s延滯期。

撞擊感度測(cè)試：采用撞擊感度儀測(cè)試樣品的特性落高，落錘質(zhì)量2.5kg，藥量35mg，測(cè)試25發(fā)。

摩擦感度測(cè)試：采用摩擦感度儀測(cè)定樣品的爆炸百分?jǐn)?shù)，擺角90°，表壓3.92MPa，藥量20mg，測(cè)試25發(fā)。

靜電火花感度測(cè)試：采用靜電感度儀測(cè)試樣品的50%的發(fā)火電壓(V50)，電容4500pf，針板電極的針距為0.18mm，藥量15mg，測(cè)試30發(fā)。

2 結(jié)果與討論

2.1 形貌表征

原料BTF和細(xì)化樣品的SEM測(cè)試結(jié)果和粒度分布圖如圖2所示。從圖2可以看出，原料BTF的粒徑分布范圍為5～20μm，中值粒徑為19.87μm，粒徑大小不均一，形狀不規(guī)則，表面粗糙且有棱角，易形成熱點(diǎn)，是感度較高的原因之一。而細(xì)化樣品粒徑范圍在300～500nm之間，平均粒徑為388.7nm，顆粒粒徑分布很窄，達(dá)到亞微米級(jí)別，顆粒分散性良好，粒子表面較為光滑。

圖2 原料BTF和納米BTF的SEM照片和粒徑分布圖Fig.2 SEM images and particle size distribution of raw BTF and nano BTF

2.2 DSC分析

采用差示掃描量熱法對(duì)原料BTF和細(xì)化樣品的熱性能進(jìn)行分析。不同升溫速率(5、10、20K/min)下的DSC和TG曲線(xiàn)如圖3和圖4所示。

圖3 原料BTF和納米BTF的DSC曲線(xiàn)Fig.3 DSC curves of raw BTF and nano BTF

由圖3可知，原料BTF及細(xì)化樣品的熱分解峰溫都隨升溫速率的增加而升高，在190～210℃溫度范圍內(nèi)有一個(gè)吸熱峰，樣品由固態(tài)熔融成液態(tài)，并且升溫速率越大，熔融吸熱峰就越明顯。對(duì)比相同升溫速率(10K/min)條件下原料與細(xì)化樣品的DSC曲線(xiàn)可見(jiàn)，原料BTF的峰溫為277.0℃，而細(xì)化后的BTF炸藥的分解峰溫為2個(gè)(229.9℃和261.5℃)，分解峰溫均比原料的分解峰溫提前，說(shuō)明細(xì)化樣品顆粒狀程度好，有較大的比表面積，可以更好地實(shí)現(xiàn)熱傳遞的過(guò)程，促進(jìn)了細(xì)化樣品的熱分解。

圖4 原料BTF和納米BTF的TG曲線(xiàn)Fig.4 TG curves of raw BTF and nano BTF

由圖(4)中的TG曲線(xiàn)可知，在10K/min的升溫速率下，原料BTF與細(xì)化樣品的TG曲線(xiàn)表現(xiàn)出相似的規(guī)律，說(shuō)明細(xì)化操作并沒(méi)有改變?cè)系臒岱纸鈾C(jī)理，450℃時(shí)，該升溫速率下原料的質(zhì)量損失為97.39%，而細(xì)化樣品的質(zhì)量損失為92.59%，可見(jiàn)對(duì)于原料BTF的細(xì)化處理使BTF炸藥的質(zhì)量損失呈下降趨勢(shì)，這是由于細(xì)化樣品較原料來(lái)說(shuō)球形化程度較好，在450℃下具有良好的熱穩(wěn)定性，因此質(zhì)量損失逐漸減小，殘留物質(zhì)質(zhì)量增加。

(1)

(2)

(3)

式中：βi為不同升溫速率，K/min;Tpi為不同升溫速率下炸藥的分解峰溫，K；A為指前因子，s-1；R為氣體常數(shù)，8.314J/(mol·K)；Ea為表觀(guān)活化能，kJ/mol;Tp0為升溫速率趨近于0時(shí)的分解峰溫，K；b、c為常數(shù)；Tb為熱爆炸臨界溫度，K。

表1 原料BTF和細(xì)化樣品的熱分解動(dòng)力學(xué)參數(shù)Table 1 Thermal decomposition kinetic parameters of raw BTF and nano BTF samples

由表1可以看出，細(xì)化樣品比原料BTF的活化能降低了49.86kJ/mol。Ea值降低的原因與物質(zhì)的傳熱速率有關(guān)，傳熱速率越大，活化能降低得越快，由此說(shuō)明細(xì)化后的BTF炸藥粒徑減小，比表面積增大，從而導(dǎo)致樣品的傳熱速率加快，活化能降低；同時(shí)由表1可知，相比原料BTF，納米BTF炸藥的熱爆炸臨界溫度(Tb)提高14.06K，說(shuō)明納米BTF炸藥的熱安定性在一定程度上得到提高。

2.3 熱感度分析

采用5s爆發(fā)點(diǎn)實(shí)驗(yàn)來(lái)測(cè)試樣品的熱感度。在一定實(shí)驗(yàn)條件下，選取定量樣品在5個(gè)不同溫度(555、564、575、585和599K)下進(jìn)行，結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 樣品在不同溫度下發(fā)生燃燒或爆炸所需要的時(shí)間Table 2 The time requiration for the sample to burn or explode at different temperatures

爆發(fā)延滯期t(s)與爆發(fā)溫度T(K)的關(guān)系見(jiàn)公式(4)：

(4)

式中：t為爆發(fā)延滯期，s；C為與試樣成分有關(guān)的常數(shù)；E為試樣的表觀(guān)活化能，J/mol;R為摩爾氣體常數(shù)，8.314J/(mol·K);T為爆發(fā)溫度，K。

根據(jù)表(2)做lnt—1/T擬合曲線(xiàn)(見(jiàn)圖5)，根據(jù)截距和斜率求5s爆發(fā)點(diǎn)，原料BTF和細(xì)化樣品所對(duì)應(yīng)的5s爆發(fā)點(diǎn)溫度分別為574.89K和580.23K，表明BTF經(jīng)過(guò)細(xì)化后，熱感度降低，這是由于細(xì)化過(guò)程將原料中的雜質(zhì)除去，另外BTF經(jīng)過(guò)細(xì)化操作后，晶體品質(zhì)在一定程度上有明顯提高，故細(xì)化后熱感度降低，安全性能得到進(jìn)一步提高。

圖5 原料BTF和納米BTF的lnt—1/T擬合曲線(xiàn)Fig.5 lnt—1/T fitting curves of raw BTF and nano BTF

2.4 機(jī)械感度和靜電火花感度分析

在室溫條件下，樣品的撞擊感度(H50)、摩擦感度(P)和靜電火花感度(V50)測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 樣品的機(jī)械感度和靜電火花感度Table 3 Mechanical and electrostatic spark sensitivity of samples

由表3可知，與原料BTF相比，納米BTF的特性落高提高了31.72cm，爆炸百分?jǐn)?shù)由72%降低到48%。說(shuō)明BTF炸藥經(jīng)過(guò)細(xì)化后，鈍感效果明顯。這是由兩方面的原因造成的：(1)經(jīng)過(guò)細(xì)化過(guò)程，BTF炸藥中的各種雜質(zhì)被剔除或者大部分被剔除，雜質(zhì)含量降低；(2)根據(jù)熱點(diǎn)理論[14-15]，BTF炸藥經(jīng)過(guò)細(xì)化后，顆粒缺陷減少，顆粒表面光滑，棱角減少，球形化程度較好，減少了顆粒之間的摩擦，使“熱點(diǎn)”不易形成，從而降低其機(jī)械感度。從表3還可看出，BTF炸藥經(jīng)過(guò)細(xì)化后，發(fā)火電壓略微降低(靜電火花感度變化不明顯)，這是由于炸藥經(jīng)過(guò)細(xì)化后，單質(zhì)炸藥的粒度達(dá)到納米級(jí)。粒度變小，堆積密度變大，從而使其發(fā)生爆炸的測(cè)試電壓變小。

3 結(jié) 論

(1)細(xì)化操作后的BTF炸藥以類(lèi)球狀的形式存在，并且粒徑達(dá)到亞微米級(jí)別，顆粒態(tài)較好，細(xì)化效果明顯，粒子表面較為光滑，顆粒的堆積程度較好，對(duì)今后BTF炸藥的進(jìn)一步研究具有參考意義。

(2)在靜電噴霧的細(xì)化過(guò)程中，炸藥的性能得到了提升，細(xì)化樣品的表現(xiàn)活化能相較于原料下降了49.86kJ/mol，熱爆臨界溫度提高了14.06K，表明細(xì)化炸藥的熱安定性得到了提升。

(3)與原料BTF相比，細(xì)化樣品的機(jī)械感度得到降低，特性落高提高了31.72cm，爆炸百分?jǐn)?shù)由72%降低到48%，降感效果明顯；靜電火花感度變化不明顯，5s爆發(fā)點(diǎn)溫度提高了5.34K，安全性得到提高。