孫森森，曹新富，于浩淼，張志苗，王德齊，高建兵，劉 杰，李鳳生

(1.南京理工大學 化學與化工學院&國家特種超細粉體工程技術研究中心，江蘇 南京 210094；2.內蒙合成化工研究所，內蒙古 呼和浩特 010010)

引 言

高氯酸銨(AP)作為復合固體推進劑常用的氧化劑，主要為推進劑燃燒提供所需的氧氣，其熱分解性能直接影響推進劑的燃燒性能。AP粒徑減小，熱分解放熱反應加快，推進劑燃速提高。但是AP粒徑減小，表面能升高，吸濕性增強，機械感度升高，導致在制備、貯存和運輸過程中易發(fā)生團聚結塊現(xiàn)象，并存在安全隱患[1-2]。由此可見，僅僅將AP超細化是不夠的。研究表明，超細球形AP的吸濕性、熱穩(wěn)定性和安全性等都有顯著提高[3-6]。

納米燃燒催化劑具有粒徑小、比表面積大及催化活性高等優(yōu)點，只需加入少量，就可以有效調節(jié)推進劑的燃燒速度和壓強指數(shù)[7-9]。但是由于其表面能高，極易團聚或吸附而很難均勻分散在固體推進劑中，影響實際使用效果[10]。固體推進劑中常用的納米金屬氧化物燃燒催化劑主要有納米CuO、納米Fe2O3、納米TiO2等。CuO具有狹窄的能隙(約1.21eV)，在催化領域備受關注[11]。目前采用將納米燃燒劑與AP復合的方式來解決納米燃燒催化劑的團聚問題。張正金等[12]通過直接研磨法、超聲輔助法、溶劑-非溶劑法3種不同的方法制備超細Pb2Fe(CN)6/AP復合粒子。結果表明，溶劑-非溶劑法的復合效果較好，高溫分解溫度由446.3℃降至379.1℃，高溫分解活化能降低14.2%。Elbasuney S等[13]采用水熱法制備了膠體CuO納米粒子，通過共沉淀法將合成的膠體CuO粒子有效包覆在AP粒子上，采用DSC和TGA技術研究了CuO顆粒對AP熱行為的影響，結果表明AP的兩個主要放熱分解峰合并成一個單峰，總放熱量增加了53%。ZHANG Dong-dong等[14]采用超聲分散法和機械球磨法制備了納米CuCr2O4(銅鉻鐵礦)/超細AP復合材料。結果表明，機械球磨法可以使納米CuCr2O4更均勻地分散在超細AP上，熱分解溫度比超細AP降低了78.1℃，有很明顯的催化效果。以納米催化劑為核，AP為殼的納米核殼復合粒子不僅可以解決納米粒子的團聚問題，增大粒子間的接觸面積，更具有簡單機械混合所不能達到的性能[15-17]。

本研究用溶劑-非溶劑重結晶法制備出以納米CuO為核，AP為殼的球形納米CuO@AP復合粒子，對其結構與性能進行測試，并與納米CuO/AP混合物的性能進行比較，探討納米燃燒催化劑和核殼結構對氧化劑性能的影響，為進一步提高固體推進劑的燃速提供數(shù)據(jù)支撐。

1 實 驗

1.1 試劑與儀器

高氯酸銨(AP,d50=300μm)，工業(yè)級，大連北方氯酸鉀廠；高氯酸銨(AP,d50=20μm)，國家特種超細粉體工程技術研究中心制備；納米CuO，分析純(d50=40nm)，上海邁瑞爾化學技術有限公司；N-甲基吡咯烷酮(NMP)，分析純，阿拉丁試劑有限公司；二氯甲烷(DCM)，分析純，國藥集團化學試劑有限公司。

S-4800 Ⅱ型場發(fā)射掃描電子顯微鏡，日本Hitachi公司；Tencai G2 F20 S-TWIN型透射電子顯微鏡，美國FEI公司；Advanced D8 型X射線衍射儀，德國Bruker公司；Nicolet iS 10型傅里葉變換紅外分析儀，美國Thermo Fisher Scientific公司；SDT Q600型TG/DSC同步熱分析儀，美國TA公司；HGZ-3型撞擊感度儀，南京德控科技有限公司。

1.2 樣品制備

1.2.1 直接研磨法制備納米CuO/AP混合物

按質量比為2∶98稱取納米CuO和AP，置于瑪瑙研缽中研磨30min至混合均勻，制得納米CuO/AP混合物。

1.2.2 重結晶法制備納米CuO@AP核殼粒子

按質量比為2∶98稱取納米CuO和AP，隨后將AP溶解于NMP中，配成80℃下的飽和溶液，同時將納米CuO超聲分散在二氯甲烷中。在冰水浴的狀態(tài)下，將溶有AP的NMP飽和溶液以1mL/min的速度滴加至含有納米CuO的二氯甲烷懸浮液中，邊滴加邊攪拌，時長30min，靜置，過濾，干燥，制得球形納米CuO@AP核殼結構復合粒子。

1.3 性能表征與測試

采用場發(fā)射掃描電子顯微鏡和透射電子顯微鏡觀察樣品的表面形貌和內部結構。

采用X射線衍射儀測定樣品的晶型，選擇Cu-Kα靶，操作電壓40kV，操作電流40mA，步長為0.05°，掃描范圍(2θ)為10°～80°。

采用傅里葉變換紅外光譜儀測定樣品的分子結構，測試條件為掃描范圍為4000～500cm-1，光譜分辨率為0.4cm-1。

采用TG/DSC同步熱分析儀測試樣品的熱分解性能，測試條件為Al2O3坩堝，N2氣氛，氣體流速為50mL/min。

根據(jù)GJB 770B-2005《火藥試驗方法》601.2中的方法對AP樣品進行撞擊感度測試。測試條件為：落錘質量5kg，藥量(50±1)mg，測試溫度(293.15±2)K，相對濕度(60±5)%，以特性落高(H50)表征撞擊感度。

2 結果與討論

2.1 形貌和結構分析

原料AP、納米CuO、直接研磨得到的納米CuO/AP混合物及重結晶制備的納米CuO@AP核殼結構復合粒子的SEM照片如圖1所示。

由圖1可以看出，原料AP呈塊狀，棱角分明，表面粗糙，平均粒徑約為300μm；納米CuO團聚且不規(guī)則；直接研磨法制得的納米CuO/AP混合物形貌不規(guī)則，有明顯棱角，粒徑分布不均勻，部分納米CuO附著在AP表面，但大量分布在AP顆粒間，且納米CuO已經(jīng)團聚。重結晶法制得的納米CuO@AP復合粒子呈球形，平均粒徑約為20μm，粒子圓滑且分散性較好，表面無納米CuO附著，對其進行TEM測試觀察其內部結構，納米CuO@AP核殼粒子分別間隔0、10和30s的TEM圖如圖2所示。

圖1 原料AP、納米CuO、納米CuO/AP混合物和納米CuO@AP核殼粒子的SEM照片F(xiàn)ig.1 SEM images of raw AP, nano CuO, nano CuO/AP mixture and nano CuO@AP with core-shell

圖2 納米CuO@AP核殼粒子間隔3個不同時刻的TEM圖Fig.2 TEM images of nano CuO@AP with core-shell at intervals of three different times

由圖2可知，在電子束照射10s后，AP由于電子束照射已經(jīng)發(fā)生分解，30s后，AP(圖中藍色箭頭所指部分)由于電子束照射幾乎全部分解，可以更明顯地看到內部未分解的納米CuO顆粒(圖中紅色箭頭所指部分)。由于SEM照片中沒有觀察到AP顆粒外有納米CuO顆粒，所以可以判定納米CuO大部分位于AP顆粒內部，AP粒子形成完整的包覆層，呈現(xiàn)以AP為殼、納米CuO為核的核殼結構。

2.2 X射線衍射分析

原料AP、納米CuO、納米CuO/AP混合物及納米CuO@AP核殼粒子的XRD譜圖如圖3所示。

圖3 原料AP、納米CuO、納米CuO/AP混合物及納米CuO@AP核殼粒子的XRD譜圖Fig.3 XRD spectra of raw AP, nano CuO, nano CuO/AP mixture and nano CuO@AP with core-shell

由圖3可以看出，納米CuO/AP混合物、納米CuO@AP核殼粒子與原料AP的特征衍射峰位置基本一致，只是峰強不同，并且峰變尖銳。結果表明，重結晶制備納米CuO@AP核殼粒子的過程中，AP不參與反應，晶型沒有改變，結晶性變好。在納米CuO/AP混合物和納米CuO@AP核殼粒子的XRD譜圖中，沒有發(fā)現(xiàn)納米CuO的特征峰，這主要是因為原料AP的特征衍射峰強度太大，納米CuO的質量分數(shù)太少，只有2%，沒有達到檢測范圍。

2.3 紅外光譜分析

原料AP、納米CuO、納米CuO/AP混合物及納米CuO@AP核殼粒子的紅外光譜圖如圖4所示。

圖4 原料AP、納米CuO、納米CuO/AP混合物及納米CuO@AP核殼粒子的紅外光譜圖Fig.4 FTIR spectrogram of raw AP, nano CuO, nano CuO/AP mixture and nano CuO@AP with core-shell

2.4 熱性能分析

原料AP(d50=300μm)、納米CuO/AP混合物和納米CuO@AP核殼粒子在升溫速率為10℃/min的DSC-TG-DTG曲線如圖5所示；在升溫速率分別為5、10、15和20℃/min的DSC曲線如圖6所示。

圖5 原料AP、納米CuO/AP混合物和納米CuO@AP核殼粒子的DSC-TG-DTG曲線Fig.5 DSC-TG-DTG curves of raw AP, nano CuO/AP mixture and nano CuO@AP with core-shell

圖6 原料AP、納米CuO/AP混合物和納米CuO@AP核殼粒子在不同升溫速率時的DSC曲線Fig.6 DSC curves of raw AP, nano CuO/AP mixture and nano CuO@AP with core-shell at different heating rates

由圖5可以看出，原料AP、納米CuO/AP混合物和納米CuO@AP核殼粒子的熱分解過程大概分為3個階段：晶型轉變階段、低溫分解階段和高溫分解階段，表現(xiàn)在DSC曲線上有一個吸熱峰和兩個放熱峰，表現(xiàn)在TG曲線上有兩個失重過程。納米CuO/AP混合物和納米CuO@AP核殼粒子的低溫分解峰溫變化不大，高溫分解峰溫分別比原料AP降低81.06℃和100.33℃。說明納米CuO對AP的熱分解起到了催化效果。AP低溫分解階段生成NH3和HClO4，高溫分解階段主要是氣相NH3和HClO4的氧化還原反應。納米CuO由于具有空軌道，會加快氧化還原過程中的電子轉移，促進AP分解[18]。

納米CuO@AP核殼粒子的高溫分解峰溫又較納米CuO/AP混合物降低19.27℃，說明納米CuO@AP核殼粒子對AP的催化效果更好，這是因為直接研磨的納米CuO/AP混合物中，納米CuO以團聚體的形態(tài)附著在AP顆粒表面，與AP的接觸面積小，不能有效發(fā)揮納米催化劑的活性。重結晶制備的納米CuO@AP核殼粒子中，納米CuO被包覆在AP內部，有效改善了納米CuO的團聚問題，增大了與AP的接觸面積，催化效果較好。

(1)

(2)

式中：β為升溫速率，K/min；Tp為熱分解峰峰溫，K；Ea為表觀活化能，kJ/mol；R為氣體常數(shù)，8.314J/(K·mol)；A為指前因子，s-1；k為反應速率常數(shù)，s-1。

圖7 原料AP、納米CuO/AP混合物和納米CuO@AP核殼粒子的Kissinger擬合曲線Fig.7 Kissinger fitting curves of of raw AP, nano CuO/AP mixture and nano CuO@AP with core-shell

表1 原料AP、納米CuO/AP混合物和納米CuO@AP核殼粒子的動力學參數(shù)Table 1 Kinetic parameters of raw AP, nano CuO/AP mixture and nano CuO@AP with core-shell

由表1可知，納米CuO使高溫表觀活化能增加，因為催化效率不僅體現(xiàn)在活化能，還可以由某一溫度時的反應速率來體現(xiàn)。納米CuO@AP核殼粒子的反應速率常數(shù)比原料AP提高112.35倍，比納米CuO/AP混合物提高1.19倍，說明納米CuO對AP具有一定的催化效果，制成納米CuO@AP核殼粒子后，催化效率提高，熱分解反應加速。

2.5 撞擊感度分析

對同粒度的AP(d50=20μm)、納米CuO/AP混合物和納米CuO@AP核殼粒子進行撞擊感度測試，測試結果如表2所示。

表2 同粒度AP、納米CuO/AP混合物和納米CuO@AP核殼粒子的撞擊感度Table 2 Impact sensitivity of AP, nano CuO/AP mixture and nano CuO@AP with core-shell

由表2可以看出，與同粒度的AP相比，納米CuO/AP混合物和納米CuO@AP核殼粒子的H50分別增加6.17cm和21.14cm，即撞擊感度分別降低20.47%和70.14%。簡單的機械混合物納米CuO/AP可以使撞擊感度降低，但重結晶制得的納米CuO@AP核殼粒子降感作用更顯著，并且納米CuO@AP核殼粒子的撞擊感度標準偏差更小，置信度更高，性能更穩(wěn)定。

根據(jù)“熱點理論”，含能材料的撞擊過程是將沖擊動能轉化為材料熱能，在此過程中，含能材料顆粒的孔隙絕熱壓縮形成局部熱點，從而導致材料產(chǎn)生爆燃現(xiàn)象[20]。納米CuO/AP混合物和同粒度的AP顆粒形貌都不規(guī)則，在受到外力撞擊時，機械能轉變成熱能，首先聚集在棱角、孔隙等表面能高的地方形成局部熱點，熱分解反應首先發(fā)生，反應放出的熱量又加速熱分解，導致熱點部位爆炸，最終擴散引發(fā)整體爆炸。同粒度的AP具有棱角，顆粒間的空隙很大，不利于顆粒之間的熱傳導和熱散失，容易形成熱點。根據(jù)化學反應理論，為使分子分解，其內部能量應升高到一定的臨界值以上，此臨界值叫做活化能[21]。同時根據(jù)表1可以看出，加入納米CuO后，活化能升高，不利于熱分解反應的發(fā)生。納米CuO填充在AP顆粒形成的空隙中，使得總接觸面積增大，起到提高AP顆粒間熱傳導的作用，不易形成局部積熱，因此較同粒度的AP相比，撞擊感度降低。納米CuO@AP核殼粒子呈球形，表面圓滑，空隙率低，結晶性更好，晶形完整，內部缺陷少，在受到外力撞擊時，不易形成局部熱點，因此撞擊感度大幅度降低。

3 結 論

(1)溶劑-非溶劑重結晶法得到的納米CuO@AP核殼粒子，以納米CuO為核，AP為殼，球形度較好，表面光滑且分散性好。并且制備過程中，AP的晶型和組成沒有發(fā)生變化。

(2)納米CuO@AP核殼粒子比原料AP和納米CuO/AP混合物的高溫分解峰溫分別降低100.33℃和19.27℃，反應速率常數(shù)分別提高112.35倍和1.19倍。

(3)納米CuO@AP核殼粒子和納米CuO/AP混合物的特性落高H50分別比同粒度AP增加21.14cm和6.17cm，即撞擊感度分別降低70.14%和20.47%。