王 亮，何 斌

(1.核工業(yè)北京化工冶金研究院，北京 101149；2.中核內(nèi)蒙古礦業(yè)有限公司，內(nèi)蒙古 呼和浩特 010010)

注漿是將具有特定性質(zhì)的材料或漿液，以一定的壓力泵送注入地層中，漿液以充填、滲透和擠密等方式趕走土顆粒間或巖石裂隙中的水分和空氣后占據(jù)其位置。漿液歷經(jīng)凝結(jié)、硬化等物理化學(xué)變化，將原來(lái)松散的土料或裂隙膠結(jié)成一個(gè)整體，形成一個(gè)結(jié)構(gòu)新、強(qiáng)度大、抗?jié)B透性能高、化學(xué)穩(wěn)定性好的“結(jié)石體”，達(dá)到加固、防滲、堵漏等目的。注漿因其工期短、適用面廣、設(shè)備簡(jiǎn)單、占地面積小、環(huán)境友好、易于控制等優(yōu)勢(shì)，已成功應(yīng)用于水利電力、隧道交通、礦井、地下建筑等領(lǐng)域。隨著科學(xué)技術(shù)的迅速發(fā)展，注漿技術(shù)在注漿原材料的多樣性、設(shè)備的靈活和簡(jiǎn)便性、施工工藝等方面得到快速發(fā)展和完善，尤其是注漿材料的發(fā)展最為突出[1-2]。

注漿封孔是地浸鉆孔成井工藝中最重要的工序之一，其質(zhì)量的好壞關(guān)系到鉆孔成敗和鉆井的壽命，也影響地浸開(kāi)采的整體效果。注漿封孔的目的是保證鉆孔成井后的作業(yè)僅限于目標(biāo)層，阻止含礦含水層與上部含水層之間的水力聯(lián)系，以及隔離上部各含水層之間的聯(lián)系。此外，封孔形成的水泥環(huán)還可以保護(hù)套管不受地下水腐蝕，保持套管的穩(wěn)定性與強(qiáng)度。目前，地浸注漿工藝選用水泥漿，水泥漿的注漿技術(shù)理論研究不夠成熟，注漿工程主要以工程試驗(yàn)和經(jīng)驗(yàn)參數(shù)為依據(jù)，尚處于半理論、半經(jīng)驗(yàn)狀態(tài)。筆者通過(guò)分析水泥的物性組成和水化反應(yīng)機(jī)制，研究早強(qiáng)劑的協(xié)同作用機(jī)制，開(kāi)展水泥固井的影響因素研究，為進(jìn)一步規(guī)范注漿過(guò)程提供依據(jù)。

1 水泥凝結(jié)硬化過(guò)程

水泥與水拌合后，熟料礦物很快進(jìn)行水化反應(yīng)，起初具有可塑性和流動(dòng)性；隨著水化反應(yīng)的進(jìn)行，漿體逐漸失去流動(dòng)能力；當(dāng)漿體可塑性失去到某一程度時(shí)，即轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂幸欢◤?qiáng)度的固體。從水化產(chǎn)物形成及其發(fā)展的角度，可把水泥水化過(guò)程分為3個(gè)階段[3]226。

1.1 水化溶解階段

當(dāng)水泥與水接觸后，在顆粒表面即開(kāi)始水化，生成少量的水化物并立即溶于水中，進(jìn)一步暴露出未水化的新表面，使水化作用繼續(xù)進(jìn)行，直到生成水化物的飽和溶液為止。在水泥拌水到水泥初凝階段，硅酸三鈣(3CaO·SiO2，簡(jiǎn)式C3S)與水迅速反應(yīng)，生成Ca(OH)2飽和或過(guò)飽和溶液，并從中析出六方片狀Ca(OH)2晶體；同時(shí)石膏也很快進(jìn)入溶液，和鋁酸三鈣(3CaO·Al2O3，簡(jiǎn)式C3A)以及鐵鋁酸四鈣(4CaO·Al2O3·Fe2O3，簡(jiǎn)式C4AF)反應(yīng)，生成細(xì)小的鈣礬石晶體。在這一階段，水化硫鋁酸鈣覆蓋在水泥表面，阻礙了水進(jìn)一步與未水化顆粒的接觸，減緩了繼續(xù)水化的速度。同時(shí)，由于水化產(chǎn)物晶體尺寸細(xì)小，而且數(shù)量又少，不足以在顆粒間架橋并形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，所以體系的孔隙率在這段時(shí)間內(nèi)沒(méi)有明顯下降，水泥漿仍呈塑性狀態(tài)。

1.2 凝結(jié)膠化階段

此階段溶液已經(jīng)飽和，繼續(xù)水化的產(chǎn)物不能再溶解，而直接以膠體形式析出。從水泥初凝起到水泥與水接觸24 h為止，水化開(kāi)始加速，生成較多的Ca(OH)2和鈣礬石晶體，同時(shí)水化硅酸鈣也以長(zhǎng)纖維晶體從熟料顆粒上長(zhǎng)出來(lái)。由于鈣礬石晶體的長(zhǎng)大，以及C-S-H(即CaO·SiO2·yH2O)的大量形成，水泥漿體由半固定結(jié)構(gòu)逐漸轉(zhuǎn)為固定結(jié)構(gòu)，可塑性逐漸消失，水泥開(kāi)始凝結(jié)。隨著硅酸鈣水化物的長(zhǎng)纖維晶體逐漸增長(zhǎng)，網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)不斷加強(qiáng)，強(qiáng)度也不斷增長(zhǎng)，使原先剩留在顆?？障吨械挠坞x水被逐漸分割成水滴，填充在空隙中，從而限制了流動(dòng)，失去可塑性。

1.3 結(jié)晶硬化階段

一般指水泥與水接觸24 h以后直到水化結(jié)束。在凝結(jié)膠化階段，由微觀晶體組成的膠體并不穩(wěn)定，能逐漸再結(jié)晶，生成宏觀晶體。到結(jié)晶硬化階段，石膏已基本耗盡，鈣礬石開(kāi)始轉(zhuǎn)化為單硫型水化硫鋁酸鈣，還可能轉(zhuǎn)化成C4AF。隨著水化反應(yīng)的進(jìn)行，各種水化產(chǎn)物的數(shù)量不斷增加，晶體尺寸不斷增大，使得水化產(chǎn)物結(jié)構(gòu)更加致密,強(qiáng)度逐漸提高，最終成為具有一定機(jī)械強(qiáng)度的水泥石。

由此表明，水化是水泥產(chǎn)生凝結(jié)、硬化的前提，而凝結(jié)、硬化是水泥水化的結(jié)果，凝結(jié)和硬化只是同一過(guò)程的不同階段，其區(qū)別在于過(guò)程的進(jìn)行速度不同。凝結(jié)標(biāo)志著水泥漿失去流動(dòng)性而具有一定的塑性強(qiáng)度，硬化則表示水泥漿體固化后所建立的結(jié)構(gòu)具有一定的機(jī)械強(qiáng)度。

2 試驗(yàn)部分

2.1 試驗(yàn)原料

硅酸鹽水泥的主要化學(xué)成分包括CaO、SiO2、Al2O3、Fe2O3等氧化物，以C3S、C2S、C3A、C4AF為主要礦物，其中C3S含量最高。普通硅酸鹽水泥的各礦物特征見(jiàn)表1。PO為普通硅酸鹽水泥，PC為復(fù)合硅酸鹽水泥，PSA為礦渣硅酸鹽水泥，各水泥的化學(xué)組成見(jiàn)表2。

表1 硅酸鹽水泥的礦物特征[3]230

表2 硅酸鹽水泥的化學(xué)組成

2.2 試驗(yàn)儀器設(shè)備

HYE-300型恒應(yīng)力壓力機(jī)，天津市路業(yè)實(shí)驗(yàn)儀器廠；YH-10A型養(yǎng)護(hù)箱，天津市路業(yè)實(shí)驗(yàn)儀器廠；SX-40型掃描電鏡，日本明石公司。

2.3 試驗(yàn)方法

按一定水灰比將水泥和水混合均勻，并添加適量早強(qiáng)劑，將充分?jǐn)噭虻臐{體注入規(guī)格為40 mm×40 mm×150 mm的長(zhǎng)方體試模中，當(dāng)注入至其一半深度時(shí)，用搗棒攪拌10次以上；然后再將剩余的漿體邊攪拌、邊注入試模中，直至溢出；繼續(xù)用搗棒攪動(dòng)10次以上，使?jié){體填滿各邊角處，然后用直尺將試模頂端多余的漿體刮掉。將試?；蛎撃悠分糜跍囟?4～18 ℃、濕度≥95%RT的養(yǎng)護(hù)箱，直至達(dá)到齡期。參考GB/T 17671—1999《水泥膠砂強(qiáng)度檢驗(yàn)方法》，進(jìn)行水泥試?？箟簭?qiáng)度力學(xué)性能測(cè)試，采用HYE-300型恒應(yīng)力壓力機(jī)測(cè)定水泥漿1、3、7、28 d的抗壓強(qiáng)度。從破型后水泥硬化體中部取2.5～5.0 mm的粒狀樣品，在100 ℃烘箱干燥至恒重，用導(dǎo)電膠將樣品粘貼在銅質(zhì)樣品座上，真空鍍金后在掃描電鏡中觀察試樣斷面微觀形貌并照相[4-5]。

3 試驗(yàn)結(jié)果與討論

3.1 水灰比對(duì)水泥石強(qiáng)度的影響

水灰比是指注漿過(guò)程中水的用量與水泥用量的質(zhì)量比。水灰比影響水泥漿的流變性能、水泥的凝聚結(jié)構(gòu)以及硬化后的抗壓強(qiáng)度，決定了水泥凝聚后的強(qiáng)度、耐久性和其他一系列物理力學(xué)性能。采用MLN-4型馬氏漏斗黏度計(jì)對(duì)施工過(guò)程常用的幾種水灰比進(jìn)行黏度測(cè)試。使用儀器前，用清水校正黏度計(jì)，該儀器測(cè)量清水的視黏度為15 s(誤差±1 s)。測(cè)試過(guò)程中流出500 mL泥漿所需時(shí)間(以s計(jì))，即為所測(cè)泥漿的視黏度。試驗(yàn)結(jié)果如圖1所示。

圖1 水灰比對(duì)水泥石密度、視黏度的影響

由圖1可看出，水泥漿的密度與水灰比成線性關(guān)系，水泥漿的視黏度與水灰比也存在一定的對(duì)應(yīng)關(guān)系。當(dāng)水灰比大于(1∶1.5)時(shí)，水泥漿的流動(dòng)性變化不大；當(dāng)水灰比為1∶2時(shí)，水泥漿迅速失去流動(dòng)性。這是由于水泥漿中凝膠有效成分增多，水化反應(yīng)快，有限的水量縮短了水泥凝結(jié)時(shí)間。太小的水灰比不僅降低水泥漿的流動(dòng)性；而且影響水化過(guò)程中離子的遷移，降低水化反應(yīng)速度。

PO.425水泥的水灰比對(duì)水泥石強(qiáng)度的影響如圖2所示?？梢钥闯?，水灰比對(duì)水泥石的強(qiáng)度起了決定性作用，尤其早期的抗壓強(qiáng)度受水灰比影響更為明顯。水灰比1∶2與1∶1的結(jié)果相比，在前4天內(nèi)的強(qiáng)度相差一倍；但后期強(qiáng)度比較接近。水泥水化生產(chǎn)不定型膠體或形成的C-S-H凝膠層不斷增厚，水在C-S-H層內(nèi)的擴(kuò)散速度起決定性作用，硅酸鹽水泥中的各熟料礦物不能按其固有特性進(jìn)行水化，因此水化程度在早期相差較大，但到后期比較接近。水泥水化所需水量通常較少，過(guò)多的水分勢(shì)必會(huì)稀釋水化產(chǎn)物或過(guò)程產(chǎn)物的濃度，減緩凝膠成分的生長(zhǎng)速度。在制備樣品過(guò)程中，水灰比大的析水量和析水速度明顯多于水灰比小的，這也是造成水灰比大的水泥強(qiáng)度低的原因之一。建議在現(xiàn)場(chǎng)固井工藝過(guò)程中，PO.425水泥的水灰比以1∶1.25較適宜。

圖2 PO.425水泥的水灰比對(duì)強(qiáng)度的影響

3.2 水泥強(qiáng)度等級(jí)對(duì)水泥石強(qiáng)度的影響

水泥強(qiáng)度等級(jí)直接影響水泥石最終的強(qiáng)度，進(jìn)行了PO.425硅酸鹽水泥、PC.325復(fù)合硅酸鹽水泥、PSA.325礦渣硅酸鹽水泥強(qiáng)度試驗(yàn)。通過(guò)抗壓強(qiáng)度試驗(yàn)，確定不同等級(jí)強(qiáng)度和不同水灰比條件下對(duì)應(yīng)的抗壓強(qiáng)度，結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 水泥強(qiáng)度等級(jí)、水灰比對(duì)水泥石抗壓強(qiáng)度的影響

由表3可看出：在相同水灰比和養(yǎng)護(hù)齡期條件下，由PO.425制成的水泥石強(qiáng)度最大；和同等收復(fù)合硅酸鹽水泥相比，由礦渣硅酸鹽水泥制成的水泥石的強(qiáng)度較大。強(qiáng)度的差異主要是由硅酸三鈣的含量造成的。同時(shí)，不同組成的硅酸鹽水泥對(duì)水化放熱體系的溫度影響較大。與在溶液或膠體中的一般化學(xué)反應(yīng)不同，漿體中的離子遷移較為困難，不可能在極短時(shí)間內(nèi)完成反應(yīng)。在濃度和溫度不斷變化的條件下，離子從表面開(kāi)始，通過(guò)擴(kuò)散作用緩慢向中心運(yùn)移。漿體從外界補(bǔ)充水分，或者在漿體內(nèi)部進(jìn)行水分的重新分配，才能使水化作用得以緩慢進(jìn)行。根據(jù)現(xiàn)場(chǎng)固井完成凝固24 h后進(jìn)行測(cè)井的工藝要求，以PO.425為基準(zhǔn)；若采用PSA.325，則水灰比需達(dá)到1∶2；若采用PC.325，則不能滿足固井要求。

3.3 早強(qiáng)劑對(duì)水泥石強(qiáng)度的影響

早強(qiáng)劑能夠縮短水泥漿稠化時(shí)間，加速水泥凝結(jié)及硬化，提高水泥石早期強(qiáng)度。目前常用的早強(qiáng)劑的類型有無(wú)機(jī)鹽類、有機(jī)物類及復(fù)合型[6]。

3.3.1 無(wú)機(jī)早強(qiáng)劑對(duì)水泥石強(qiáng)度的影響

常用的無(wú)機(jī)鹽類早強(qiáng)劑為NaCl，試驗(yàn)中NaCl用量為水泥質(zhì)量的0.0%、0.1%、0.3%、0.5%、1.0%、1.5%、2.0%、2.5%，試驗(yàn)結(jié)果如圖3、圖4所示。

圖4 水灰比1∶1.5的水泥石早強(qiáng)效果對(duì)比

從圖3、圖4可看出，氯化鈉可加快硅酸鹽水泥的水化速度，使水泥漿初凝時(shí)間提前。在水灰比為1∶1.25、NaCl添加量為1%時(shí)，PC.325水泥石在齡期1 d、2 d時(shí)，強(qiáng)度分別提高了58%和26%；PO.425水泥石在齡期1 d、2 d時(shí)，強(qiáng)度分別提高了22%和18%。在水灰比1∶1.5時(shí)，氯化鈉對(duì)PO和PC硅酸檢水泥同樣有增強(qiáng)效果，當(dāng)NaCl的添加量約為1%時(shí)，水泥石的抗壓強(qiáng)度最大。氯化鈉因同離子效應(yīng)增大了水泥漿的離子濃度，降低了C-S-H或鈣礬石的溶度積，改變了水泥顆粒表面的吸附層，有利于沉淀析出和晶核生成；同時(shí)也提前了硅酸三鈣、硅酸二鈣的水化誘導(dǎo)期，從而加速了水泥水化進(jìn)程。

3.3.2 有機(jī)早強(qiáng)劑對(duì)水泥石強(qiáng)度的影響

有機(jī)早強(qiáng)劑選用三乙醇胺[7]，其用量為水泥質(zhì)量的十萬(wàn)分之幾到千分之幾，其他條件同上，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表4?？梢钥闯觯瑢⑷掖及芳尤霃?fù)合硅酸鹽或普通硅酸鹽水泥中，并未獲得理想的早強(qiáng)效果；反而隨著三乙醇胺用量的增加，水泥石強(qiáng)度下降速度變快。三乙醇胺在水泥漿中可生成易溶解配合物，很可能形成的配合物抑制了C3A、C4AF的水化反應(yīng)，減緩了硫鋁酸鈣的生長(zhǎng)速度。

綜上所述，NaCl能在一定程度上提高水泥的早期強(qiáng)度，雖然含氯離子的摻料會(huì)對(duì)金屬材質(zhì)造成一定程度的腐蝕；但地浸工藝中采用的是塑料套管，因此NaCl適用于地浸注漿工藝料的應(yīng)用，特別是適用于處在嚴(yán)寒地區(qū)的地浸礦山[8]。

表4 三乙醇胺對(duì)水泥石早強(qiáng)的影響

3.4 加料順序?qū)λ嗍瘡?qiáng)度的影響

試驗(yàn)過(guò)程涉及早強(qiáng)劑、水泥和水3種原料，對(duì)原料的加入順序進(jìn)行試驗(yàn)研究，結(jié)果見(jiàn)表5。試驗(yàn)組A的加料順序?yàn)樗?、早?qiáng)劑、水泥，試驗(yàn)組B的加料順序?yàn)樗?、水泥、早?qiáng)劑。

表5 加料順序?qū)λ嗍鐝?qiáng)的影響

從表5可看出，加料順序?qū)λ嗍膹?qiáng)度影響不太明顯；但水和水泥混合后，再加入早強(qiáng)劑的加料次序，漿體流動(dòng)性相對(duì)較差。由于漿體中存在結(jié)晶水、吸附水和游離水，水泥和水拌合后，在水化初期水化反應(yīng)特別強(qiáng)烈，強(qiáng)電解質(zhì)的離子效因能有效破壞水泥漿的凝聚結(jié)構(gòu)，減小吸附水膜層的厚度，從而減少吸附水量，提高游離水量，增大漿體的流動(dòng)性。因此，后加入早強(qiáng)劑，不利于釋放水泥漿的吸附水，對(duì)應(yīng)的游離水量減少，漿體流動(dòng)性降低。

3.5 水泥儲(chǔ)存時(shí)間對(duì)水泥石強(qiáng)度的影響

取3批不同儲(chǔ)存時(shí)間、露天存放的水泥，進(jìn)行不同水灰比試驗(yàn)，結(jié)果如圖5所示?？梢钥闯?，隨著水泥存放時(shí)間的延長(zhǎng)，水泥石的強(qiáng)度降低。由于自然儲(chǔ)存條件下，適宜的濕度和溫度促使水泥進(jìn)行緩慢的水化反應(yīng)，較長(zhǎng)的儲(chǔ)存時(shí)間會(huì)使水泥表面形成固化體。因此，在相同水灰比條件下，儲(chǔ)存時(shí)間較長(zhǎng)的水泥形成凝膠的有效成分少于儲(chǔ)存時(shí)間較短的，抗壓強(qiáng)度也相應(yīng)降低。現(xiàn)場(chǎng)注漿工程時(shí)，必須采用新鮮或新進(jìn)的水泥，避免長(zhǎng)時(shí)間儲(chǔ)存對(duì)水泥活性的影響。

3.6 水泥石微觀分析

為了進(jìn)一步研究水泥石中目標(biāo)產(chǎn)物的產(chǎn)量和形貌生長(zhǎng)情況，取齡期3 d和7 d水泥石試樣進(jìn)行SEM分析，結(jié)果如圖6～7所示。

圖5 PC.325儲(chǔ)存時(shí)間與抗壓強(qiáng)度的關(guān)系

圖6 PC.325水泥石齡期3 d的水化產(chǎn)物SEM分析結(jié)果

圖7 PC.325水泥石齡期7 d的水化產(chǎn)物SEM分析結(jié)果

C-S-H有4種常見(jiàn)形貌：1)纖維狀粒子。水泥顆粒向外輻射生長(zhǎng)的細(xì)長(zhǎng)條物質(zhì)(條狀、棒狀、管狀等形態(tài))；2)網(wǎng)絡(luò)狀粒子。相互連鎖的網(wǎng)絡(luò)狀構(gòu)造，粒子間叉枝交結(jié)，并在節(jié)點(diǎn)相互生長(zhǎng)，從而形成連續(xù)的三維空間網(wǎng)；3)等大粒子。小而不規(guī)則、三向尺寸近乎相等的顆粒；4)內(nèi)部產(chǎn)物。外觀呈皺紋狀與外部產(chǎn)物保持緊密接觸，具有規(guī)整的孔隙或緊密集合的等大粒子。從圖6可看出：在水泥水化早期，生成的水化產(chǎn)物較少，相互搭接不多，其中在水灰比1∶1.25的圖像中還可清楚地分辨出獨(dú)立的水泥顆粒，這些顆粒表面已經(jīng)覆蓋細(xì)小的水化產(chǎn)物晶核；在水灰比1∶2的水化產(chǎn)物中，部分已呈現(xiàn)第1種到第2種C-S-H的形貌特征。

從圖7可看出，隨著水化反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行，凝膠狀覆蓋層水化產(chǎn)物已大面積覆蓋水泥顆粒表面，水化產(chǎn)物的顆粒逐漸生長(zhǎng)變大，變得越來(lái)越致密，在顯微結(jié)構(gòu)中已基本不能分辨單個(gè)的水泥顆粒。水化產(chǎn)物顯著增加，C-S-H晶須不斷生長(zhǎng)蔓延并且出現(xiàn)大量樹(shù)枝分叉狀的C-S-H，這些C-S-H相互交叉攀附，充填了水泥顆粒間的空隙，使水泥硬化體更加密實(shí)，水泥石結(jié)構(gòu)致密。因此，隨著水泥齡期延長(zhǎng)，C-S-H也高速成核和生長(zhǎng)，由于水化產(chǎn)物內(nèi)部溶液的濃度高于外部溶液，產(chǎn)生滲流壓力差，自由水或結(jié)合水被不斷析出，加速水泥水化速度，水泥顆粒的表面和顆粒間的空隙也將逐漸被粒狀的水化產(chǎn)物覆蓋和充填，形成第三類、第四類的C-S-H產(chǎn)物。

4 結(jié)論

1)在水灰比為(1∶1)～(1∶2)范圍，隨水灰比減小，水泥石強(qiáng)度升高，流動(dòng)性能降低，尤其是在水灰比1∶2時(shí)流動(dòng)性降低較嚴(yán)重。水灰比的大小僅影響早期強(qiáng)度。在現(xiàn)有地浸注井工藝中，當(dāng)水灰比為1∶1.25時(shí)，1 d后的抗壓強(qiáng)度為1.4～1.6 MPa；當(dāng)水灰比為1∶1.5時(shí)，1 d后的抗壓強(qiáng)度為2.9～3.1 MPa。

2)對(duì)于不同等級(jí)強(qiáng)度硅酸鹽水泥，水泥等級(jí)越高，水泥石強(qiáng)度越高；在相同等級(jí)標(biāo)號(hào)條件下，水泥石強(qiáng)度按普通硅酸鹽水泥、礦渣硅酸鹽水泥、復(fù)合硅酸鹽水泥順序依次降低。

3)氯化鈉早強(qiáng)劑對(duì)水泥石早期強(qiáng)度有促進(jìn)作用，用量為1%即可達(dá)到較好的早強(qiáng)效果。雖然漿體中含有氯離子對(duì)金屬存在潛在腐蝕性；但地浸鉆孔采用PVC塑料套管，可暫時(shí)不考慮其腐蝕性影響。