王建彬, 唐孝生, 周 筆, 曾夏輝, 余華梁, 周贏武
(1. 閩江學(xué)院 物理與電子信息工程學(xué)院, 福建 福州 350108; 2. 重慶大學(xué) 光電工程學(xué)院, 重慶 400044)
光電探測(cè)器在機(jī)器視覺(jué)、熒光顯微技術(shù)、遠(yuǎn)程監(jiān)控和環(huán)境檢測(cè)以及通信等領(lǐng)域起著重要作用[1-3]。有機(jī)光電探測(cè)器由于可溶液加工、重量輕、柔性好、光譜響應(yīng)可調(diào)等優(yōu)點(diǎn),受到了廣泛關(guān)注[4-6]。 按照工作機(jī)理,有機(jī)光電探測(cè)器可分為二極管型有機(jī)光電探測(cè)器和倍增型有機(jī)光電探測(cè)器。二極管型有機(jī)光電探測(cè)器遵循光伏效應(yīng),器件的光電轉(zhuǎn)換效率受光子俘獲效率、激子解離效率以及電荷傳輸和收集效率的影響,外量子效率(EQEs)通常小于100%[7-9]。相對(duì)小的EQEs限制了二極管型有機(jī)光電探測(cè)器的應(yīng)用。而倍增型有機(jī)光電探測(cè)器,由于光生電荷被陷在或阻擋在活性層與電極間的界面附近,誘導(dǎo)另一種電荷從外電路隧穿注入活性層中并被相應(yīng)的電極收集,從而獲得遠(yuǎn)高于100%的EQEs[10-12]。Zhang課題組首次報(bào)道了以聚3-己基噻吩(P3HT)和富勒烯衍生物(PC71BM)(100∶1,w/w)為活性層的本體異質(zhì)結(jié)倍增型有機(jī)光電探測(cè)器[11]。在此基礎(chǔ)上,該課題組從器件物理的角度進(jìn)一步研究了這類倍增型有機(jī)光電探測(cè)器的工作機(jī)理[12]。然后,該課題組以醇溶性聚合物(PFN)為界面層制備了可在正向和反向偏壓下工作的倍增型有機(jī)光電探測(cè)器[13]。相同條件下,與以聚(3,4-乙烯二氧噻吩)∶聚苯乙烯磺酸(PEDOT∶PSS)為界面層的器件相比,PFN界面層器件的暗電流密度顯著降低,但是器件的EQEs也明顯下降。理想的倍增型有機(jī)光電探測(cè)器,希望界面層既能夠降低器件的暗電流密度又能夠提高器件的EQEs,從而提高器件的光電性能。
PEDOT∶PSS 界面層通常作為倍增型有機(jī)光電探測(cè)器的空穴傳輸層,有助于外電路隧穿注入的空穴被相應(yīng)的電極收集[14],但是PEDOT∶PSS對(duì)濕度、氧氣以及紫外光比較敏感[15]。而氧化鋅(ZnO)不僅能夠吸收紫外光[16],而且有機(jī)太陽(yáng)能電池中的ZnO界面層起到阻擋空穴和傳輸電子的作用,能有效提升器件的性能[17-18]。ZnO的最高占據(jù)分子軌道(HOMO)能級(jí)比PEDOT∶PSS的HOMO能級(jí)深,能降低器件的暗電流并阻擋正向偏壓下器件ITO電極上的空穴隧穿注入。溶膠凝膠法制備的ZnO較少用作有機(jī)光電探測(cè)器特別是倍增型有機(jī)光電探測(cè)器的界面層。因此,ZnO界面層有望改善倍增型有機(jī)光電探測(cè)器的性能。Zheng課題組報(bào)道了以ZnO為界面層基于小分子半導(dǎo)體O-IDTBR的寬光譜響應(yīng)(300~800 nm)倍增型有機(jī)光電探測(cè)器[19]。但ZnO界面層改善基于不同小分子半導(dǎo)體的倍增型有機(jī)光電探測(cè)器的性能有待進(jìn)一步驗(yàn)證,且器件對(duì)近紅外光的響應(yīng)能力較弱有待進(jìn)一步提升、器件的光譜響應(yīng)范圍有待進(jìn)一步拓寬、器件的光電性能有待進(jìn)一步優(yōu)化。
本文以溶膠凝膠法制備的ZnO為界面層,制備了結(jié)構(gòu)為 ITO/ZnO/活性層/Al的倍增型有機(jī)光電探測(cè)器。P3HT 和小分子半導(dǎo)體 IEICO 以100∶1的質(zhì)量比共混作為器件的活性層。由于IEICO具有良好的光伏性能被選為電子受體[20]。在20 V偏壓下,器件在780 nm處可獲得11000%的EQE。器件在正向和反向偏壓下都展現(xiàn)出紫外到近紅外(300~840 nm)的寬光譜響應(yīng)。-15 V的偏壓下,ZnO界面層器件的暗電流密度(2.2 μA/cm2)、1.5 mW/cm2入射光強(qiáng)下的光電流密度(3.7 mA/cm2)、光譜響應(yīng)范圍內(nèi)的EQE平均值(3262%)、響應(yīng)度平均值(13.3 A/W)和探測(cè)靈敏度平均值(1.6×1013Jones)分別是PEDOT∶PSS界面層器件的1/5、4.3倍、5.3倍、5.3倍和12.2倍。與PEDOT∶PSS界面層相比,ZnO界面層既能降低倍增型有機(jī)光電探測(cè)器的暗電流密度又能提高器件的光電性能。該方法提供了一種通過(guò)選取合適的界面層來(lái)提高倍增型有機(jī)光電探測(cè)器性能的有效策略,并進(jìn)一步證明ZnO界面層改善倍增型有機(jī)光電探測(cè)器的性能具有普適性。
ITO玻璃(面積41 mm×36 mm,方塊電阻≤15 Ω/□)依次用去離子水(含洗滌劑)、丙酮和異丙醇超聲波各清洗20 min后,放到烘箱中70 ℃過(guò)夜烘干。接著,將烘干的ITO玻璃用紫外臭氧處理10 min。然后,將濃度為0.23 mol/L的ZnO溶液(醋酸鋅溶解于2-甲氧基乙醇與乙醇胺的混合液,并攪拌4 h)以2 800 r/min(50 s)旋涂到一部分ITO玻璃上,經(jīng)110 ℃加熱10 min后放到烘箱中200 ℃加熱 1 h,經(jīng)自然冷卻轉(zhuǎn)移到手套箱中。作為對(duì)比,將PEDOT∶PSS以5 000 r/min(40 s)旋涂到另一部分ITO玻璃上經(jīng)120 ℃加熱10 min后轉(zhuǎn)移到手套箱中。接著,將攪拌好的P3HT∶IEICO(100∶1,w/w)混合溶液(40 mg/mL)以600 r/min(25 s)旋涂到ZnO或PEDOT∶PSS界面層上形成厚度為250 nm的活性層,經(jīng)80 ℃加熱20 s后轉(zhuǎn)移到鍍膜儀中。抽真空達(dá)到1×10-4Pa后,將金屬Al蒸鍍到活性層上形成80 nm厚的電極。P3HT購(gòu)買于北京百靈威科技有限公司,IEICO購(gòu)買于Solarmer Energy Inc.。
器件電流密度-電壓(J-V)曲線由安捷倫4155C半導(dǎo)體參數(shù)分析儀測(cè)量獲得,光源來(lái)自太陽(yáng)光模擬器。入射光強(qiáng)通過(guò)衰減倍數(shù)不同的中性衰減片進(jìn)行調(diào)節(jié)。器件EQE光譜由Newport EQE測(cè)量系統(tǒng)測(cè)量獲得(直流穩(wěn)壓電源、器件以及EQE測(cè)量系統(tǒng)形成串聯(lián)電路)。材料的吸收光譜用Lambda365紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)在室溫下測(cè)量?;钚詫拥暮穸扔肂ruker Dektak XT臺(tái)階儀測(cè)量。
分子結(jié)構(gòu)、器件結(jié)構(gòu)以及材料能級(jí)示意圖如圖1所示。入射光先被靠近ITO電極的材料吸收,剩余的光才被靠近Al電極的材料吸收。少量的IEICO分子被大量的P3HT分子包圍,電子傳輸通道不連續(xù)。由于IEICO與P3HT的最低未占據(jù)軌道(LUMO)能級(jí)之間約1.05 eV的差異,可將少量的IEICO分子看作電子陷阱。由于ZnO的最高占據(jù)分子軌道(HOMO)能級(jí)比PEDOT∶PSS和P3HT的HOMO能級(jí)深約2.6 eV,ZnO界面層能降低器件的暗電流密度并實(shí)現(xiàn)器件在雙向偏壓下良好工作。反向偏壓下,外電路隧穿注入活性層的空穴,不僅要克服Al電極功函數(shù)與P3HT的HOMO能級(jí)之間約0.9 eV的差異,還要克服P3HT的HOMO能級(jí)與ZnO的HOMO能級(jí)之間約2.6 eV的勢(shì)壘,才能被ITO電極收集。正向偏壓下,外電路空穴隧穿注入勢(shì)壘為ITO電極功函數(shù)與ZnO的HOMO能級(jí)之間約3.0 eV的差異。
圖1 (a)分子結(jié)構(gòu);(b)器件結(jié)構(gòu)示意圖;(c)材料能級(jí)示意圖。
圖2(a)為不同入射光強(qiáng)下,結(jié)構(gòu)為ITO/ZnO/P3HT∶IEICO(100∶1,w/w)/Al的倍增型有機(jī)光電探測(cè)器的電流密度-電壓曲線。器件的暗電流密度(Jd)都很小,這是由于[13]:(1)少量的受體IEICO被大量的給體P3HT包圍,電子傳輸通道不連續(xù),電子傳輸形成的電流可忽略不計(jì);(2)暗條件下,大的外電路空穴注入以及傳輸勢(shì)壘限制了空穴注入傳輸形成電流。器件在反向偏壓下的暗電流密度略小于正向偏壓下的暗電流密度,是由于不同方向偏壓下空穴注入傳輸?shù)膭?shì)壘不同。相同偏壓下,器件的光電流密度(JL)比Jd大2~3個(gè)數(shù)量級(jí)。而且,器件的光電流密度隨入射光強(qiáng)的增強(qiáng)和偏壓的增加而變大,表明從Al或ITO電極隧穿注入活性層的空穴變多[13]。在電極附近被陷阱捕獲的光生電子越多,P3HT能帶彎曲越顯著,越有利于外電路空穴隧穿注入活性層。這表明,相同條件下,電極附近光生電子的分布決定了反向偏壓下Al電極處和正向偏壓下ITO電極處的空穴隧穿注入。相同偏壓下,器件的光電流密度隨入射光強(qiáng)的增強(qiáng)而增大。這是由于光生電子的數(shù)量隨入射光強(qiáng)增強(qiáng)而變多,從而被陷阱捕獲在電極附近的光生電子增多,能輔助更多的外電路空穴注入活性層進(jìn)而被相應(yīng)的電極收集。
圖2 電流密度-電壓曲線(對(duì)數(shù)坐標(biāo))。(a)ZnO界面層器件;(b)PEDOT∶PSS界面層器件;(c)反向偏壓下,ZnO與PEDOT∶PSS界面層器件的暗電流密度-電壓曲線(線性坐標(biāo));(d)1.5 mW/cm2入射光強(qiáng)和反向偏壓下,ZnO與PEDOT∶PSS界面層器件的光電流密度-電壓曲線(線性坐標(biāo))。
為了研究ZnO界面層對(duì)倍增型有機(jī)光電探測(cè)器性能的影響,制備了結(jié)構(gòu)為ITO/PEDOT∶PSS/P3HT∶IEICO(100∶1,w/w)/Al的倍增型有機(jī)光電探測(cè)器作為對(duì)比。PEDOT∶PSS界面層器件的電流密度-電壓曲線如圖2(b)所示,器件僅在反向偏壓下才對(duì)入射光有響應(yīng)。這是由于反向偏壓下Al電極功函數(shù)與P3HT的HOMO能級(jí)間的差異(0.9 eV)能夠形成外電路空穴隧穿注入勢(shì)壘,而正向偏壓下ITO電極功函數(shù)與PEOT∶PSS以及P3HT的HOMO能級(jí)間的差異(0.4 eV)無(wú)法形成有效的外電路空穴隧穿注入勢(shì)壘。-15 V偏壓下,ZnO界面層器件的暗電流密度(2.2 μA/cm2)只是PEOT∶PSS界面層器件暗電流密度(11.8 μA/cm2)的1/5,如圖2(c)所示。這是由于ZnO的HOMO能級(jí)比PEOT∶PSS以及P3HT的HOMO能級(jí)深2.6 eV,能阻礙暗條件下空穴在活性層中的傳輸。1.5 mW/cm2入射光強(qiáng)和-15 V偏壓下,ZnO界面層器件的光電流密度(3.7 mA/cm2)是PEOT∶PSS界面層器件光電流密度(0.86 mA /cm2)的4.3倍,如圖2(d)所示。相同條件下,ZnO界面層器件的暗電流密度比PEOT∶PSS界面層器件小,但是光電流密度卻更大。
為了進(jìn)一步研究光照條件下,ZnO界面層對(duì)器件光電性能的影響,分別測(cè)量了ZnO界面層器件與PEDOT∶PSS界面層器件的EQE光譜。 如圖3(a)、(b)所示,ZnO界面層器件在反向和正向偏壓下都展現(xiàn)出300~840 nm的寬光譜響應(yīng),表明器件在雙向偏壓下都能良好工作。器件的EQEs(ηEQE)可通過(guò)以下公式計(jì)算獲得[13-14]:
(1)
其中,h為普朗克常數(shù),ν為光子頻率,Iin為入射光強(qiáng),q是單電子電量的絕對(duì)值。ZnO界面層器件在不同偏壓與波長(zhǎng)處的EQEs如表1所示。相同條件下,器件在正向偏壓下的EQEs大于反向偏壓下的EQEs,與器件在正向偏壓下的光電流密度大于反向偏壓下的光電流密度一致。這是由于正aZnO界面層器件;bPEDOT∶PSS界面層器件,只能在反向偏壓下工作。
圖3 ZnO界面層器件的EQE光譜(對(duì)數(shù)坐標(biāo)):(a)反向偏壓,(b)正向偏壓;(c)PEDOT∶PSS界面層器件的EQE光譜(對(duì)數(shù)坐標(biāo));(d)-15 V偏壓下,ZnO與PEDOT∶PSS界面層器件的EQE光譜(線性坐標(biāo))。
表1 ZnO和PEDOT∶PSS界面層器件在不同偏壓與不同波長(zhǎng)處的EQEs
向偏壓下被捕獲在ITO電極附近的光生電子的數(shù)目比反向偏壓下被捕獲在Al電極附近的光生電子數(shù)目多。器件的EQEs隨著偏壓的增加而顯著增大,主要?dú)w因于[13-14]:(1)空穴在活性層中的傳輸速率隨外加偏壓的增大逐漸增加[10];(2)隨著外加偏壓的增大,往電極方向移動(dòng)的光生電子變多,被分布在電極附近的陷阱捕獲的光生電子越多;(3)活性層中P3HT的能帶隨著外加電場(chǎng)的增強(qiáng)會(huì)彎曲得更顯著,有利于外電路空穴隧穿注入。反向偏壓下,器件EQE光譜在可見(jiàn)光范圍內(nèi)有一明顯的凹陷,該凹陷的波長(zhǎng)分布范圍與P3HT的吸收光譜相對(duì)應(yīng),材料的吸收光譜如圖4所示。波長(zhǎng)為500 nm左右的入射光先被ITO電極附近的P3HT吸收,到達(dá)Al電極附近的光較少。因此,波長(zhǎng)為500 nm左右的入射光被P3HT吸收產(chǎn)生的光生電子主要分布(被電子陷阱捕獲)在ITO電極附近,而分布在Al電極附近的光生電子較少。然而,反向偏壓下外電路空穴隧穿注入主要由分布在Al電極附近的光生電子決定。因此,反向偏壓下ZnO界面層器件的EQE光譜在500 nm左右有個(gè)凹陷,與反向偏壓下PEDOT∶PSS界面層器件的EQE光譜形狀相似,如圖3(c)所示。并且,凹陷會(huì)隨著偏壓的增加而變淺。這是由于更多被陷阱捕獲在ITO電極附近的光生電子會(huì)隨著偏壓的增加向Al電極移動(dòng),并被Al電極附近的陷阱捕獲,以輔助外電路空穴隧穿注入[14]。 正向偏壓下,ZnO界面層器件在780 nm處獲得的最高EQE為11000%,表明器件對(duì)近紅外光有較強(qiáng)的響應(yīng)能力。-15 V偏壓下,ZnO界面層器件在300~840 nm范圍內(nèi)的EQE平均值(3262%)是相同條件下PEDOT∶PSS界面層器件(621%)的5.3倍。如圖3(d)所示,與-15 V偏壓下的PEDOT∶PSS界面層器件相比,相同偏壓下的ZnO界面層對(duì)器件短波長(zhǎng)范圍EQEs的提升明顯大于對(duì)長(zhǎng)波長(zhǎng)范圍EQEs的提升。這是由ZnO界面層吸收紫外光產(chǎn)生光 生載流子參與輸運(yùn)引起的。ZnO界面層器件在15 V偏壓下的EQE平均值(13212%)是-15 V偏壓下器件EQE平均值的4倍,主要?dú)w因于:(1)光從ITO電極入射,先被ITO電極附近的材料吸收,產(chǎn)生的光生電子多數(shù)被陷阱捕獲在ITO電極附近,輔助外電路空穴隧穿注入;(2)正向偏壓下,被陷阱捕獲在Al電極附近的光生電子可從Al電極附近移動(dòng)到ITO電極附近,輔助外電路空穴隧穿注入;(3)ZnO界面層吸收紫外光產(chǎn)生光生載流子參與輸運(yùn)。特別是短波長(zhǎng)范圍內(nèi)(300~400 nm)ZnO界面層器件EQEs隨偏壓的增加提升更為顯著,與ZnO的吸收光譜相對(duì)應(yīng)。并且,ZnO的吸收光譜與P3HT以及IEICO的吸收光譜能形成較好的互補(bǔ)。器件EQE光譜在600~700 nm間的下降是由于IEICO的比例(~1%)遠(yuǎn)小于P3HT的比例(~100%)。
圖4 ZnO、P3HT和IEICO薄膜的歸一化吸收光譜。
響應(yīng)度(Responsivity,R)和探測(cè)靈敏度(Detectivity,D*)也是評(píng)價(jià)光電探測(cè)器性能的重要指標(biāo),可通過(guò)以下公式計(jì)算獲得:
(2)
(3)
器件的響應(yīng)度與探測(cè)靈敏度光譜的形狀和EQE光譜形狀相似,如圖5所示。-15 V偏壓下,ZnO界面層器件在300~840 nm范圍內(nèi)的響應(yīng)度平均值(13.3 A/W)與探測(cè)靈敏度平均值(1.6×1013Jones)分別是相同條件下PEDOT∶PSS界面層器件響應(yīng)度平均值(2.5 A/W)與探測(cè)靈敏度平均值(1.3×1012Jones)的5.3倍和12.2倍。15 V偏壓下,ZnO界面層器件的響應(yīng)度平均值(50.4 A/W)與探測(cè)靈敏度平均值(4.2×1013Jones)分別是-15 V偏壓下器件的3.8倍和2.6倍。 表2列出了±15 V偏壓下ZnO界面層器件與-15 V偏壓下PEDOT∶PSS界面層器件在不同波長(zhǎng)處的響應(yīng)度與探測(cè)靈敏度。
圖5 ZnO(±15 V)與PEDOT∶PSS(-15 V)界面層器件。(a)響應(yīng)度光譜;(b)探測(cè)靈敏度光譜。
表2 ±15 V偏壓下ZnO界面層器件與-15 V偏壓下PEDOT∶PSS界面層器件在不同波長(zhǎng)處的響應(yīng)度與探測(cè)靈敏度
aZnO界面層器件;bPEDOT∶PSS界面層器件,只能在反向偏壓下工作。
為了更深入分析ZnO界面層倍增型有機(jī)光電探測(cè)器的工作機(jī)理,圖6給出了器件在光照和不同方向偏壓下的載流子傳輸示意圖。電極附近陷阱捕獲光生電子產(chǎn)生的靜電場(chǎng)能引起P3HT能帶彎曲,以輔助外電路空穴隧穿注入,即電極附近被捕獲的光生電子越多越有利于外電路空穴隧穿注入。因此,光生電子的分布以及空穴隧穿注入勢(shì)壘共同決定偏壓和光照下外電路隧穿注入空穴的數(shù)量。此外,外加偏壓產(chǎn)生的電場(chǎng)方向與靜電場(chǎng)方向一致,有利于光生電子移動(dòng)以及外電路空穴隧穿注入與傳輸。光照下,帶有足夠能量的光子被ZnO吸收后,電子躍遷到LUMO能級(jí)上而空穴留在HOMO能級(jí)上。反向偏壓產(chǎn)生的電場(chǎng)能迫使ZnO的HOMO能級(jí)上的光生空穴傳輸?shù)絀TO電極上參與載流子輸運(yùn),而光生電子由于活性層中的電子傳輸通道不連續(xù)被累積在LUMO能級(jí)上,如圖6(a)所示。同時(shí),ZnO的LUMO能級(jí)上累積的光生電子可能也會(huì)輔助空穴從Al電極隧穿注入活性層。反向偏壓下,ZnO界面層器件的EQEs隨偏壓增加而顯著增大(載流子倍增),主要?dú)w因于:(1)空穴在活性層中的傳輸速率隨偏壓增大而變快;(2)Al電極附近的陷阱捕獲的光生電子隨偏壓增大而增多;(3)偏壓的增大能促進(jìn)ZnO中光生電子和空穴的分離,并增大參與載流子輸運(yùn)的光生空穴的傳輸速率。因此, ZnO界面層器件的EQEs顯著大于相同條件下PEDOT∶PSS界面層器件的EQEs,特別是在短波長(zhǎng)范圍內(nèi)。此外,正向偏壓產(chǎn)生的電場(chǎng)會(huì)迫使ZnO的HOMO能級(jí)上的光生空穴傳輸?shù)絇3HT的HOMO能級(jí)上參與載流子輸運(yùn),而光生電子被傳輸?shù)絀TO電極上參與載流子輸運(yùn),如圖6(b)所示。正向偏壓下,ZnO界面層器件的EQEs隨偏壓增加而顯著增大(載流子倍增),主要?dú)w因于:(1)空穴在活性層中的傳輸速率隨偏壓增大而變快;(2)ITO電極附近的陷阱捕獲的光生電子隨偏壓增大而增多;(3)偏壓的增大能促進(jìn)ZnO中光生電子和空穴的分離,并增大參與載流子輸運(yùn)的光生電子與空穴的傳輸速率。
圖6 ZnO界面層器件在光照下的載流子傳輸示意圖。(a)反向偏壓;(b)正向偏壓。
本文以溶膠凝膠法制備的ZnO為界面層,制備了結(jié)構(gòu)為ITO/ZnO/P3HT∶IEICO(100∶1,w/w)/Al的倍增型有機(jī)光電探測(cè)器。器件在正向與反向偏壓下都能良好工作,均展現(xiàn)出300~840 nm的寬光譜響應(yīng),獲得低暗電流密度的同時(shí)器件EQEs?100%。在外加偏壓和光照下,器件在近紅外光區(qū)可獲得最高為11000%的EQE。與-15 V偏壓下相同結(jié)構(gòu)的PEDOT∶PSS界面層器件相比,ZnO界面層器件在相同偏壓下的暗電流密度(2.2 μA/cm2)降低4倍以上,1.5 mW/cm2入射光強(qiáng)下的光電流密度(3.7 mA/cm2)提高3倍以上,同時(shí)光譜響應(yīng)范圍內(nèi)的EQE平均值(3262%)、響應(yīng)度平均值(13.3 A/W)和探測(cè)靈敏度平均值(1.6×1013Jones)分別提升了4倍、4倍和11倍以上。這些結(jié)果表明,ZnO作為倍增型有機(jī)光電探測(cè)器的界面層,可以降低器件的暗電流密度并提高器件的EQEs,從而顯著提升器件的光電性能。并且,ZnO界面層改善倍增型有機(jī)光電探測(cè)器的性能具有普適性。采用吸收光譜與P3HT更互補(bǔ)的IEICO作為電子受體能拓寬器件的光譜響應(yīng)范圍,并提升器件對(duì)近紅外光的響應(yīng)能力。