魯子善，陳 思，宋應(yīng)金*，王茜昆

（1.哈爾濱商業(yè)大學(xué)，黑龍江 哈爾濱150076；2.哈爾濱石油學(xué)院，黑龍江 哈爾濱150076）

引 言

隨著城市化的不斷發(fā)展以及人們經(jīng)濟(jì)水平的不斷提升，我國的機(jī)動車使用率越來越高，機(jī)動車保有量持續(xù)增長，機(jī)動車尾氣排放造成的環(huán)境污染也越來越嚴(yán)重。2019年，我國機(jī)動車保有量達(dá)到3.48億輛。在中國，霧霾污染日益成為一個困擾民眾和政府的焦點問題[1～3]。而造成霧霾的主要原因之一就是機(jī)動車尾氣排放，機(jī)動車污染已成為空氣污染的重要來源，其中柴油車尾氣排放污染顆粒物占比高達(dá)95.6%。汽車在運行過程中，發(fā)動機(jī)進(jìn)氣系統(tǒng)和燃燒室產(chǎn)生的沉積物會嚴(yán)重影響油料的正常噴射、霧化、混合和燃燒，使汽車發(fā)動機(jī)的驅(qū)動性變差，功率和燃油經(jīng)濟(jì)性降低，排放惡化，破壞環(huán)境[4]。

有研究結(jié)果表明，潤滑油通常會進(jìn)入到氣缸并且參與燃燒，發(fā)動機(jī)的潤滑油消耗會產(chǎn)生大量顆粒污染物排放[5]。所以為了減少環(huán)境污染，對潤滑油的品質(zhì)有了更高的要求。

有機(jī)鉬是一類重要的摩擦改進(jìn)劑、極壓劑。有機(jī)鉬以液態(tài)形式溶于各種潤滑劑中，使?jié)櫥考幱诰徍凸r下，在摩擦表面形成一種具有減摩、抗磨作用的物理、化學(xué)吸附膜[6]。油溶性有機(jī)鉬化合物不僅具有優(yōu)異的減摩抗磨性能,而且具有較好的極壓性和抗氧化性,在內(nèi)燃機(jī)油、潤滑脂等潤滑劑中得到了廣泛應(yīng)用[7,8]。油溶性有機(jī)鉬使用最多的類型是二烷基二硫代磷酸鉬（MoDDP）和二烷基二硫代氨基甲酸鉬（MoDTC）。與MoDTC相比,MoDDP的分解溫度較低,抗磨性能和抗氧化性能更好。

二戊基氨基甲酸酯具有良好的抗磨性能和特殊的過氧化物的中和性能。

2,5-二巰基-1,3,4-噻二唑二聚物及其復(fù)合物在潤滑脂中具有良好的極壓性能和腐蝕抑制性能,這主要歸因于其中的噻二唑環(huán)與金屬表面形成較強(qiáng)的雙齒螯合鍵,使其緊緊吸附在金屬表面,從而起到緩沖負(fù)荷和抑制腐蝕的作用[9～12]。

2004年，Ander Geim等人利用機(jī)械剝離法首次制備了單層石墨烯，并從理論上預(yù)言了石墨烯優(yōu)異的力、熱、光、電等性能[13]，此后，越來越多的科研人員參加到石墨烯的制備和性能研究中。尤其在潤滑方面，石墨烯因其機(jī)械強(qiáng)度高、厚度薄、層間剪切力低以及具有很高的穩(wěn)定性[14]，而被廣泛地用于解決摩擦及力研究等問題。

本文將二烷基二硫代磷酸鉬（MoDDP）、噻二唑和石墨烯進(jìn)行復(fù)合，探究其對潤滑油抗磨性能的影響，并探究了復(fù)合抗氧劑對復(fù)合抗磨劑性能的影響。

1 試驗部分

1.1 試驗設(shè)備及試劑

設(shè)備：試驗發(fā)動機(jī)采用錫柴D6110，6缸、直列、直噴、增壓中冷式發(fā)動機(jī)，發(fā)動機(jī)具體參數(shù)見表1；超聲分散系統(tǒng)、攪拌加熱設(shè)備、過濾設(shè)備、離心設(shè)備、四球極壓試驗機(jī)、鋼球（材質(zhì)GCr15，直徑12.77mm）、直讀鐵譜儀、原子發(fā)射光譜儀。

表1發(fā)動機(jī)參數(shù)Table 1 The parameters of engine

試劑：改性石墨烯、二烷基二硫代磷酸鉬（MoDDP）、二戊基氨基甲酸酯、二巰基苯并噻二唑衍生物（DMTD-12）、MVI500基礎(chǔ)油、石油醚（90～120℃）、5W/30CH-4柴油機(jī)油、5W/40CH-4柴油機(jī)油。

1.2 試驗方法

選取氨基甲酸酯母液0.5%，0.75%，1%，2%，3%體積分?jǐn)?shù)；噻二唑母液0.05%，0.15%，0.25%，0.35%，0.45%體積分?jǐn)?shù)和二烷基二硫代磷酸鉬（MoDDP）母液0.25%，0.5%，0.75%，1%，1.25%體積分?jǐn)?shù)，根據(jù)GB/T 3142《潤滑劑承載能力的測定四球法》中規(guī)定的方法和技術(shù)要求進(jìn)行試驗，探究抗磨單劑的抗磨效果；探究氨基甲酸酯和二烷基二硫代磷酸鉬分別與0.05%噻二唑的最佳配比，再選取最佳配比后與石墨烯進(jìn)行三元復(fù)合，探究其復(fù)合后的抗磨效果。并將上述三元復(fù)合抗磨劑加入到5W/30CH-4柴油機(jī)油和5W/40CH-4柴油機(jī)油中進(jìn)行臺架試驗，研究復(fù)合抗磨劑對柴油發(fā)動機(jī)節(jié)能效果的影響。

2 結(jié)果與討論

2.1 試驗結(jié)果

2.1.1 氨基甲酸酯體積分?jǐn)?shù)

選取氨基甲酸酯0.5%，0.75%，1%，2%，3%體積分?jǐn)?shù)進(jìn)行試驗，氨基甲酸酯單組分抗磨性見表2。

表2氨基甲酸酯單組分抗磨效果Table 2 The anti-wear effect of carbamate

圖1氨基甲酸酯單組分抗磨效果Fig.1 The anti-wear effect of carbamate

經(jīng)過12h的相容性實驗，基礎(chǔ)油與添加劑表現(xiàn)出良好的相容性，無“對抗效應(yīng)”的出現(xiàn)。由表2和圖1可知，隨著氨基甲酸酯體積分?jǐn)?shù)的增加，磨痕直徑逐漸增大，添加量為0.5%時效果最好，添加量為0.75%和1%效果較好。

2.1.2噻二唑體積分?jǐn)?shù)

選取噻二唑0.05%，0.15%，0.25%，0.35%，0.45%體積分?jǐn)?shù)進(jìn)行試驗，噻二唑單組分抗磨性見表3。

表3噻二唑單組分抗磨效果Table 3 The anti-wear effect of thiadiazole

圖2噻二唑單組分抗磨效果Fig.2 The anti-wear effect of thiadiazole

經(jīng)過12h的相容性實驗，基礎(chǔ)油與添加劑表現(xiàn)出良好的相容性，無“對抗效應(yīng)”的出現(xiàn)。由表3和圖2可知，隨著噻二唑體積分?jǐn)?shù)的增加，磨痕直徑逐漸變大，結(jié)合綜合效果、實用性與經(jīng)濟(jì)型，添加量為0.05%時效果最好。

2.1.3 二烷基二硫代磷酸鉬（MoDDP）體積分?jǐn)?shù)

選取二烷基二硫代磷酸鉬（MoDDP）0.25%，0.5%，0.75%，1%，1.25%體積分?jǐn)?shù)進(jìn)行試驗，二烷基二硫代磷酸鉬（MoDDP）組分抗磨性見表4。

表4二烷基二硫代磷酸鉬（MoDDP）組分抗磨性Table 4 The anti-wear effect of MoDDP

經(jīng)過12h的相容性實驗，基礎(chǔ)油與添加劑表現(xiàn)出良好的相容性，無“對抗效應(yīng)”的出現(xiàn)。由表4和圖3可知，添加量為0.75%時抗磨效果最好。

圖3二烷基二硫代磷酸鉬（MoDDP）組分抗磨性Fig.3 The anti-wear effect of MoDDP

上述試驗結(jié)果表明，隨著氨基甲酸酯體積分?jǐn)?shù)的增加，磨痕直徑逐漸增大；隨著噻二唑體積分?jǐn)?shù)的增加，磨痕直徑逐漸增大；隨著二烷基二硫代磷酸鉬（MoDDP）的添加，磨痕有所改變。因此，用氨基甲酸酯和二烷基二硫代磷酸鉬（MoDDP）分別與噻二唑進(jìn)行復(fù)合，探究其復(fù)合效應(yīng)。選取上述試驗后得出的效果最好的添加劑量進(jìn)行復(fù)合。根據(jù)GB/T3142潤滑劑承載能力測定法進(jìn)行四球法試驗，選取最佳配比。

2.1.4 氨基甲酸酯與0.05%噻二唑進(jìn)行復(fù)合

根據(jù)上述試驗可知，綜合實際性和經(jīng)濟(jì)性，應(yīng)選取添加量0.05%的噻二唑。

表5氨基甲酸酯與0.05%噻二唑復(fù)合抗磨效果Table 5 The anti-wear effect of the compound of carbamate and 0.05% thiadiazole

經(jīng)過12h的相容性實驗，基礎(chǔ)油與添加劑表現(xiàn)出良好的相容性，無添加劑之間的“對抗效應(yīng)”的出現(xiàn)。

由表5和圖4可知，0.05%噻二唑與氨基甲酸酯復(fù)合，抗磨效果最好的是0.5%氨基甲酸酯和0.05%噻二唑復(fù)合。且復(fù)合后鋼球磨痕直徑明顯小于單劑的磨痕直徑。

2.1.5 二烷基二硫代磷酸鉬（MoDDP）與0.05%噻二唑復(fù)合

將0.05%噻二唑與二烷基二硫代磷酸鉬（MoDDP）進(jìn)行復(fù)合，抗磨性見表6。

表6二烷基二硫代磷酸鉬（MoDDP）與0.05%噻二唑復(fù)合抗磨效果Table 6 The anti-wear effect of the compound of MoDDP and 0.05% thiadiazole

圖5二烷基二硫代磷酸鉬（MoDDP）與0.05%噻二唑復(fù)合抗磨效果Fig.5 The anti-wear effect of the compound of MoDDP and 0.05%thiadiazole

經(jīng)過12h的相容性實驗，基礎(chǔ)油與添加劑表現(xiàn)出良好的相容性，無添加劑之間的“對抗效應(yīng)”的出現(xiàn)。

由表6和圖5可知，結(jié)合經(jīng)濟(jì)性和實用性，0.5%二烷基二硫代磷酸鉬（MoDDP）與0.05%噻二唑進(jìn)行復(fù)合后，抗磨效果最佳。并且復(fù)合后鋼球磨痕直徑明顯小于單劑的磨痕直徑。

綜合上述試驗結(jié)果，復(fù)合抗磨劑的抗磨效果明顯要好于單劑的抗磨效果，且二烷基二硫代磷酸鉬（MoDDP）與0.05%噻二唑復(fù)合的抗磨效果要優(yōu)于氨基甲酸酯與0.05%噻二唑復(fù)合的抗磨效果。其中復(fù)合后抗磨效果最好的添加量為0.5%二烷基二硫代磷酸鉬（MoDDP）與0.05%噻二唑。

2.1.6 石墨烯與0.5%二烷基二硫代磷酸鉬（MoDDP）與0.05%噻二唑復(fù)合

石墨烯是世界上最薄、最堅硬的納米材料，石墨烯具備固體潤滑劑的一些基本屬性，并且具有較好的自潤滑性。將二元復(fù)合效果最好的0.5%二硫代磷酸鉬（MoDDP）與0.05%噻二唑和不同含量的石墨烯進(jìn)行三元復(fù)合，選取石墨烯0.025%，0.035%，0.045%，0.055%，0.065%進(jìn)行試驗，探究其抗磨效果，抗磨性見表7。

表7 0.5%二烷基二硫代磷酸鉬（MoDDP）與0.05%噻二唑與石墨烯復(fù)合抗磨效果Table 7 The anti-wear effect of the compound of 0.5%MoDDP,0.05% thiadiazole and graphene

圖6 0.5%二烷基二硫代磷酸鉬（MoDDP）與0.05%噻二唑與石墨烯復(fù)合抗磨效果Fig.6 The anti-wear effect of the compound of 0.5% MoDDP,0.05%thiadiazole and graphene

經(jīng)過12h的相容性實驗，基礎(chǔ)油與添加劑表現(xiàn)出良好的相容性，無添加劑之間的“對抗效應(yīng)”的出現(xiàn)。

由表7和圖6可知，加入石墨烯之后，鋼球的磨痕直徑明顯減少，證明加入石墨烯后的三元復(fù)合抗磨效果要明顯優(yōu)于未加入石墨烯二元復(fù)合的抗磨效果。其中D3的抗磨效果最好。結(jié)合經(jīng)濟(jì)性與實用性，得出三元復(fù)合的最佳配比為0.5%二烷基二硫代磷酸鉬（MoDDP）與0.05%噻二唑與0.045%石墨烯。

2.1.7 成品油加入復(fù)合抗磨劑與未加入的比較

向5W/30CH-4柴油機(jī)油中加入0.5%二烷基二硫代磷酸鉬（MoDDP）與0.05%噻二唑與0.045%石墨烯復(fù)合抗磨劑，按照國標(biāo)進(jìn)行四球法試驗。另外一組5W/40CH-4柴油機(jī)油中不添加復(fù)合抗磨劑進(jìn)行試驗。結(jié)果如表8所示。

表8 5W/30CH-4柴油機(jī)油（含復(fù)合劑）和5W/40CH-4柴油機(jī)油（空白）的比較Table 8 The comparison between the 5W/30CH-4 diesel engine oil（containing the compounding agent）and the 5W/40CH-4 diesel engine oil（blank）

由表8可得出，鋼球在加入了復(fù)合抗磨劑的5W/30CH-4柴油機(jī)油中的磨痕直徑略小于在未加復(fù)合抗磨劑的5W/40CH-4柴油機(jī)油中的磨痕直徑。

在成品油中含有清凈分散劑，例如：烷基水楊酸鹽類、磺酸鹽類和聚異丁烯丁二酰胺等。它們會與抗磨劑產(chǎn)生“競爭吸附”即所謂添加劑之間的“對抗效應(yīng)”，使成品油（含三元復(fù)合劑）較比與基礎(chǔ)油（含三元復(fù)合劑）的抗磨性略微有所下降。

2.1.8 直讀鐵譜、元素光譜分析

采用錫柴D6110發(fā)動機(jī)分別對5W/30CH-4柴油機(jī)油（含三元復(fù)合劑）和5W/40CH-4（空白）柴油機(jī)油進(jìn)行13工況程序運行500h，進(jìn)行臺架試驗評定；每100h取一次，再用潤滑油，用鐵譜儀和發(fā)射光譜儀測定其磨損顆粒的形態(tài)、磨損量、主要摩擦副材料的元素分布情況并對柴油機(jī)油消耗量進(jìn)行綜合評價。直讀鐵譜結(jié)果如表9、表10和圖7所示，光譜結(jié)果如表11、圖8和表12、圖9所示，油耗結(jié)果如表13所示。

表9 5W/30CH-4柴油機(jī)油（含三元復(fù)合劑）直讀鐵譜數(shù)據(jù)Table 9 The direct reading ferrography data of the 5W/30CH-4 diesel engine oil（containing the ternary compounding agent）

表10 5W/40CH-4柴油機(jī)油（空白）直讀鐵譜數(shù)據(jù)Table 10 The direct reading ferrography data of the 5W/40CH-4 diesel engine oil（blank）

圖7 5W/30CH-4柴油機(jī)油（含三元復(fù)合劑）和5W/40CH-4柴油機(jī)油（空白）直讀鐵譜數(shù)據(jù)圖Fig.7 The diagram of the direct reading ferrography data of the 5W/30CH-4 diesel engine oil（containing the ternary compounding agent）and the 5W/40CH-4 diesel engine oil（blank）

表11 5W/30CH-4柴油機(jī)油（含三元復(fù)合劑）光譜元素分析Table 11 The spectral element analysis of the 5W/30CH-4 diesel engine oil（containing the ternary compounding agent）

圖8 5W/30CH-4柴油機(jī)油（含三元復(fù)合劑）光譜元素分析數(shù)據(jù)圖Fig.8 The diagram of the spectral element analysis of the 5W/30CH-4 diesel engine oil（containing the ternary compounding agent）

表12 5W/40CH-4柴油機(jī)油（空白）光譜元素分析Table 12 The spectral element analysis of the 5W/40CH-4 diesel engine oil（blank）

圖9 5W/40CH-4柴油機(jī)油（空白）光譜元素分析數(shù)據(jù)圖Fig.9 The diagram of the spectral element analysis of the 5W/40CH-4 diesel engine oil（blank）

通過直讀鐵譜分析結(jié)果可知：隨著運行時間的增加，總磨損水平也正常穩(wěn)定地增加；通過對比表9和表10可知，5W/30CH-4柴油機(jī)油（含三元復(fù)合劑）和5W/40CH-4柴油機(jī)油（空白）的磨損水平相差不大。發(fā)射光譜元素分析結(jié)果表明：臺架試驗各時段的樣品中金屬元素的含量呈穩(wěn)態(tài)增加趨勢，未見異常磨損元素的急劇增加，摩擦副運行狀態(tài)正常。通過對比表11和表12可得出5W/30CH-4柴油機(jī)油（含三元復(fù)合劑）和5W/40CH-4柴油機(jī)油（空白）在500h臺架試驗過程中的在用潤滑油中磨屑的金屬含量相近。

表13 5W/30CH-4（含三元復(fù)合劑）柴油機(jī)油和5W/40CH-4（空白）柴油機(jī)油油耗對比Table 13 The comparison of fuel consumption between the 5W/30CH-4 diesel engine oil（containing the ternary compounding agent）and the 5W/40CH-4 diesel engine oil（blank）

由表13可知，5W/30CH-4柴油機(jī)油（含三元復(fù)合劑）相比于5W/40CH-4柴油機(jī)油（空白）消耗的油量更少，節(jié)油率為1.31%。

2.2 討論

本文通過試驗證明加入了三元復(fù)合劑的5W/30CH-4柴油機(jī)油的抗磨效果和5W/40CH-4柴油機(jī)油相差不大，通過四球試驗所得出的抗磨結(jié)果要好于5W/40CH-4柴油機(jī)油。柴油發(fā)動機(jī)的摩擦功的消耗主要在于潤滑油的內(nèi)摩擦，5W/40CH-4柴油機(jī)油相比較于5W/30CH-4柴油機(jī)油，前者黏度大、油膜厚；油膜越厚、黏度越大，燃料的消耗量也就越大。所以使用了加入三元復(fù)合劑的柴油機(jī)油可以降低柴油機(jī)油一個黏度等級，使油膜變薄，減小柴油發(fā)動機(jī)的磨損，降低柴油機(jī)的油耗。

我國雖然柴油車保有量僅占機(jī)動車保有量的6.3%，但是柴油車尾氣排放污染顆粒物占比卻高達(dá)95.6%，柴油車雖然占有量不高，但是產(chǎn)生的污染卻是不可小覷。據(jù)資料顯示2019年1～12月全國柴油需求量大約14618.4萬t，其中黑龍江柴油需求量大約為270萬t，據(jù)不完全統(tǒng)計，其中有60%以上的需求量為柴油車所消耗。按照節(jié)油率1.31%計算，黑龍江省一年可節(jié)約2.1萬t柴油，根據(jù)查找資料可知節(jié)約1L柴油=減少2.63kg二氧化碳的排放=減少0.717kg碳排放。所以用5W/30CH-4柴油機(jī)油（含三元復(fù)合劑）替代5W/40CH-4柴油機(jī)油可以明顯地減少霧霾，有利于減少PM2.5，提高空氣質(zhì)量，保護(hù)環(huán)境。噻二唑、石墨烯和二烷基二硫代磷酸鉬的復(fù)合抗磨劑有利于降低柴油發(fā)動機(jī)的油耗，通過降低柴油機(jī)油耗來達(dá)到節(jié)能減排減少碳排放的目的。

3 結(jié)論

（1）氨基甲酸酯、噻二唑、二烷基二硫代磷酸鉬（MoDDP）單劑都具有一定的抗磨性，其中效果最佳的抗磨單劑的添加量分別為0.5%氨基甲酸酯、0.05%噻二唑和0.75%的二烷基二硫代磷酸鉬（MoDDP）。

（2）二元復(fù)合的抗磨劑的抗磨效果要好于單劑的抗磨效果，其中二烷基二硫代磷酸鉬（MoDDP）與0.05%噻二唑復(fù)合劑的抗磨效果要優(yōu)于氨基甲酸酯與0.05%噻二唑復(fù)合劑的抗磨效果。其中添加量為0.5%二烷基二硫代磷酸鉬（MoDDP）與0.05%噻二唑復(fù)合抗磨劑的抗磨效果較佳。

（3）0.5%二烷基二硫代磷酸鉬（MoDDP）、0.05%噻二唑與石墨烯進(jìn)行三元復(fù)合，三元復(fù)合抗磨劑的效果要更優(yōu)于二元復(fù)合抗磨劑的抗磨效果。當(dāng)石墨烯的添加量為0.045%、噻二唑的添加量為0.05%、二烷基二硫代磷酸鉬（MoDDP）的添加量為0.5%時，四球試驗中鋼球磨痕直徑最小，油品的抗磨性能達(dá)到最佳。

（4）5W/30CH-4柴油機(jī)油（含三元復(fù)合劑）和5W/40CH-4柴油機(jī)油（空白）的抗磨效果和500h臺架試驗過程中的在用潤滑油中的磨屑金屬含量相近，前者的抗磨效果比后者要更優(yōu)。

（5）三元復(fù)合抗磨劑主要從節(jié)省油耗方面達(dá)到節(jié)能減排、保護(hù)環(huán)境的目的。建議該三元復(fù)合劑做為柴油機(jī)潤滑油補加劑的一種新產(chǎn)品，推廣使用。