王志達，馮元宬，盧松濤,＊，王銳，秦偉，吳曉宏,＊

1哈爾濱工業(yè)大學(xué)化工與化學(xué)學(xué)院，工信部新能源轉(zhuǎn)化與存儲關(guān)鍵材料技術(shù)重點實驗室，哈爾濱 150001

2哈爾濱工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，哈爾濱 150001

1 引言

鋰金屬具有最高的理論比容量(3860 mAh·g?1)和最低的電化學(xué)電位(?3.04 Vvs. standard hydrogen electrode)，被認(rèn)為是高能鋰金屬電池負(fù)極的最終形式1-3。然而鋰金屬會與電解液自發(fā)反應(yīng)形成不穩(wěn)定的固態(tài)電解質(zhì)界面(SEI)并生長出鋰枝晶造成安全隱患4-6，而且活性鋰會與電解液不斷反應(yīng)形成疏松多孔的苔蘚狀鋰導(dǎo)致鋰負(fù)極體積膨脹，降低了鋰金屬電池循環(huán)壽命和庫倫效率1,7,8。嚴(yán)重制約了鋰金屬電池的商業(yè)化應(yīng)用。因此金屬鋰負(fù)極的壽命問題仍是研究者需要改善的關(guān)鍵因素所在。

為了改善金屬鋰表面自發(fā)形成的SEI不穩(wěn)定，體積膨脹等問題科研人員進行了大量的研究。主要包括通過引導(dǎo)鋰金屬定向沉積控制鋰金屬位置和形貌來實現(xiàn)對鋰金屬負(fù)極的保護9-11；構(gòu)筑三維多孔鋰金屬負(fù)極來緩解循環(huán)過程中電極膨脹、并降低有效電流密度12-14；在電解液中加入特殊的添加劑來調(diào)節(jié)SEI的組分以得到具有高強度高離子導(dǎo)電性能的SEI膜5,15-17；引入具有較高楊氏模量的人工SEI來抑制金屬鋰枝晶生長等18-21。以上方法均能在一定程度上緩解鋰金屬負(fù)極存在的問題，但是對性能的改善仍十分有限。如以機械方式構(gòu)建穩(wěn)定SEI時金屬鋰與SEI之間界面的性質(zhì)沒有發(fā)生改變。當(dāng)界面能量低且SEI機械強度不高時，高強度的鋰枝晶仍然會穿破SEI22。因此，在鋰負(fù)極表面原位構(gòu)筑高機械強度和高鋰離子傳導(dǎo)性的SEI成為研究的熱點23。

因此，本工作使用碳酸雙(2,2,2-三氟乙基)酯(DTFEC)為含氟添加劑，在三維鋰合金(SnLi/Cp)電極表面原位構(gòu)筑了具有高導(dǎo)電性和高表面能的含氟化物(LiF和SnF2)保護層24，并研究了保護層對循環(huán)過程中金屬鋰體積膨脹和鋰枝晶的抑制作用。

2 實驗部分

2.1 鋰合金電極制備

在水和氧氣質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于0.5 × 10?6的手套箱中，將一定量的金屬鋰(99.9%，Sigma-Aldrich)和金屬錫(99.0%，Sigma-Aldrich)放置在鎳坩堝中，其中金屬錫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%，以5 °C·min?1的速率逐漸加熱到400 °C，充分反應(yīng)后得到混合均勻的錫鋰合金熔液。將直徑為16 mm的碳紙加入到坩堝中，使合金溶液在毛細(xì)吸附作用下充分地擴散到碳紙的表面和孔隙中，待冷卻后最終得到三維多孔SnLi/Cp電極，其中鋰金屬的含量為8 mAh。

2.2 材料表征

使用X射線衍射儀(XRD，Bruker D8 Advance，CuKαradiation，Germany)對樣品的晶體結(jié)構(gòu)進行表征。為了研究循環(huán)后鋰負(fù)極的形貌，需要在充滿氬氣的手套箱中將極片從扣式電池中拆下，并用碳酸二甲酯(DMC)反復(fù)清洗并晾干。材料的形貌表征使用的是高分辨透射電鏡(FEI Tecnai G2 TF 30)和場發(fā)射掃描電鏡(FEI Quanta 650)。通過X射線光電子能譜(XPS，ESCALAB 250，America，AlKαradiation，hν= 1486.6 eV)分析循環(huán)后極片的表面成分。

2.3 電化學(xué)表征

以制備的三維錫鋰合金(SnLi/Cp)為負(fù)極，能量密度為1.5 mAh·cm?2的商用NMC811 (Sinlion Battery Tech，Co.，Ltd.)為正極，Celgard 2400型聚丙烯微孔膜作為隔膜和溶有1 mol·L?1碳酸雙(2,2,2-三氟乙基)酯(DTFEC，＞ 98.0%，Aladdin)添加劑的1 mol·L?1LiPF6碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯/碳酸二乙酯(EC/DMC/DEC) (V/V/V= 1 : 1 : 1)溶液為電解液組裝成CR2025型扣式電池，電池的組裝在充滿氬氣的手套箱中進行。電化學(xué)阻抗測試(EIS)使用的是RST 5000電化學(xué)工作站(Suzhou Risetest Electronic Co.，Ltd.)，頻率范圍為100 kHz至0.1 Hz，振幅為5 mV。使用Neware多通道電池測試系統(tǒng)(Neware Technology Ltd.，Shenzhen)進行充放電循環(huán)測試，電壓范圍為2.7-4.3 V。

3 結(jié)果與討論

三維多孔錫鋰合金負(fù)極(SnLi/Cp)的制備及含氟保護層形成過程如圖1a所示，在循環(huán)過程中錫鋰合金表面會與DTFEC的分解產(chǎn)物反應(yīng)逐漸形成一層含氟保護層25，能夠抑制金屬鋰與電解液之間的副反應(yīng)，改善鋰金屬負(fù)極的循環(huán)穩(wěn)定性。SnLi/Cp的掃描電鏡照片如圖1b所示，錫鋰合金熔液能夠均勻地負(fù)載到碳紙的表面和孔隙中形成三維多孔SnLi/Cp電極，電極的表面十分平整光滑，有利于降低有效電流密度和促進鋰離子流均勻分散26。圖1c為SnLi/Cp電極中Sn元素的分布情況，可見Sn元素均勻地附著到了碳紙上。當(dāng)一部分金屬鋰剝離后單質(zhì)Sn能夠形成多孔導(dǎo)電骨架，有利于保持充放電過程中電極結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。SnLi/Cp電極的XRD分析(圖1d)顯示錫鋰合金由單質(zhì)Li和Sn5Li22組成27，沒有其他錫鋰化合物出現(xiàn)。位于36.2°、51.9°和65.1°處的衍射峰分別對應(yīng)鋰金屬(110)、(200)和(211)晶面28。

圖1 (a) SnLi/Cp電極制備及含氟保護層形成過程示意圖；SnLi/Cp電極的(b)掃描電子顯微鏡照片，(c) Sn元素分布情況和(d)XRD分析Fig. 1 (a) Schematic illustration on the structure, synthesis and cycling of SnLi/Cp composite Li anodes;(b) SEM image, (c) Sn elemental mapping and (d) XRD pattern of as-prepared SnLi/Cp electrodes.

測得不同電池的塔菲爾曲線和交換電流密度如圖2a所示，三種電池的交換電流密度分別為0.46、0.68和1.32 mA·cm?2，可見含氟保護層的引入提高了鋰負(fù)極表面的交換電流密度，改善了電極的鋰離子傳遞動力學(xué)，有利于保持鋰金屬在大電流密度下進行充放電的穩(wěn)定性。SnLi/Cp電極光學(xué)照片(圖2b)顯示鋰合金均勻地負(fù)載到了碳紙的表面和孔隙中。由30次循環(huán)后SnLi/Cp電極掃描電鏡照片(圖2c)可以看出電極表面生成了一層均勻的含氟保護層，這有利于抑制鋰枝晶的生成和促進鋰離子流均勻分布。X射線光電子能譜分析如圖2d所示，F(xiàn) 1s圖譜中LiF和SnF2的存在證實SnLi/Cp表面保護層的形成。其中C-F鍵是電解液中添加劑的組成。由圖2e中SnLi/Cp電極表面的高倍掃描電鏡照片可以看出Sn元素和F元素均勻的分布在SEI中(圖2f，g)。

圖2 (a)不同電池塔菲爾曲線及其導(dǎo)出交換電流密度對比；(b) SnLi/Cp電極光學(xué)照片；30次循環(huán)后SnLi/Cp電極的(c)掃描電鏡照片；(d) X射線光電子能譜分析(XPS)；(e)高倍掃描電鏡以及(f) Sn元素和(g) F元素分布情況Fig. 2 (a) Comparison of Tafel plots of symmetric coin cells assembled with different symmetric electrode as noted;(b) photographs of as-prepared composite LiSn/Cp anode; (c) SEM image, (d) F 1s regional XPS spectrum and(e) STEM and (f, g) corresponding EDS elemental mapping analysis of SnLi/Cp electrode after 30 cycles.

圖3a為三種對稱電池在電流密度為8 mA·cm?2，鋰沉積剝離量為2 mAh·cm?2時的時間電壓曲線對比。結(jié)果顯示，加入DTFEC添加劑后SnLi/Cp對稱電池顯示了非常穩(wěn)定的過電位曲線，經(jīng)過100次循環(huán)后過電位僅為90 mV，且在300次循環(huán)內(nèi)都保持在160 mV以下，表明在SnLi/Cp表面引入含氟化物保護層能夠顯著改善其在沉積剝離過程中的穩(wěn)定性。相比之下在沒有添加劑時純Li和SnLi/Cp對稱電池在100次循環(huán)后的過電位分別達到了0.34和0.93 V。而且隨著循環(huán)的繼續(xù)進行，兩種對稱電池的過電勢不僅逐漸增大，而且出現(xiàn)無規(guī)律的上下波動。這主要是因隨著苔蘚狀鋰的增多，負(fù)極界面處的死鋰堆積變多導(dǎo)致電極表面鋰離子電導(dǎo)率降低和界面阻抗的升高導(dǎo)致的。對30次循環(huán)后的對稱電池進行了電化學(xué)阻抗測試(圖3b)，其中加入添加劑后SnLi/Cp對稱電池阻抗最小，僅為40 Ω，遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于僅使用傳統(tǒng)電解液純Li和SnLi/Cp對稱電池的92和201 Ω，這與三種對稱電池過電勢變化的規(guī)律保持一致。為了進一步驗證含氟保護層對三維SnLi/Cp電極的保護作用，對使用了12 μL(1.5 μL·(mAh)?1)貧電解液的對稱電池進行了時間電壓測試，三種電池在電流為5 mA·cm?2，鋰沉積剝離量為2 mAh·cm?2時的時間電壓曲線如圖3c所示。未加入添加劑時純Li和SnLi/Cp對稱電池顯示出了非常大且不穩(wěn)定的過電位，而且分別在20和50次循環(huán)后達到了3 V。加入DTFEC后，由于在SnLi/Cp電極表面生成的保護層可以阻隔電解液與鋰金屬之間副反應(yīng)的發(fā)生，因此能夠在減少電解液消耗的同時保持鋰合金的活性，使得SnLi/Cp對稱電池在沉積剝離過程中過電位非常穩(wěn)定，120次循環(huán)后過電位僅為260 mV。30次循環(huán)后的阻抗對比顯示引入添加劑后SnLi/Cp對稱電池的阻抗只有少量的增加，顯示出了優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。

圖3 (a)當(dāng)使用 30 μL (3.8 μL·(mAh)?1)電解液時不同對稱電池在電流為 8 mA·cm?2，鋰沉積剝離容量為2 mAh·cm?2條件下的時間電壓曲線及(b) 30次循環(huán)后的電化學(xué)阻抗及等效電路；(c)當(dāng)使用12 μL (1.5 μL·(mAh)?1)貧電解液時不同對稱電池在沉積剝離電流為5 mA·cm?2，鋰沉積剝離容量為2 mAh·cm?2條件下的時間電壓曲線及(d) 30次循環(huán)后的電化學(xué)阻抗及等效電路Fig. 3 Electrochemical behavior of symmetric coin cells assembled with different electrodes and electrolyte: (a) comparison of voltage profiles acquired at 8 mA·cm?2 for a capacity of 2 mAh·cm?2 in each step; (b) the Nyquist plots and its equivalent circuit for corresponding cells after 30 cycles; (c) comparison of voltage profiles acquired at 5 mA·cm?2 for a capacity of 2 mAh·cm?2; (d) the Nyquist plots and its equivalent circuit for corresponding cells after 30 cycles.

SnLi/Cp??NMC811和 Li??NMC811電 池的循環(huán)性能和庫倫效率對比如圖4a所示，結(jié)果顯示Li??NMC811電池在40次充放電后比容量開始急劇下降，在加入DTFEC后性能也沒有明顯的改善，由于循環(huán)過程中NMC811正極材料容量十分穩(wěn)定，因此電池的容量衰減主要是由負(fù)極的失活造成的，說明金屬鋰表面產(chǎn)生苔蘚狀鋰結(jié)構(gòu)并形成大量的死鋰16。相比之下加入DTFEC后SnLi/Cp??NMC811電池循環(huán)性能有了顯著提升，經(jīng)過150次充放電后庫侖效率達到了98.1%。當(dāng)將電解液降低到12 μL(4 μL·(mAh)?1)時，電池循環(huán)性能仍然十分穩(wěn)定，庫侖效率達到了96.7%，展示出了良好的貧電解液循環(huán)穩(wěn)定性。其主要原因是含氟保護層的存在能夠有效抑制循環(huán)過程中SnLi/Cp電極和電解液之間的副反應(yīng)，減少了活性鋰和電解液的持續(xù)消耗，從而提高了電池的庫侖效率和循環(huán)性能。對比不同電池的充放電曲線(圖4b，c)可知，Li??NMC811電池在經(jīng)過50次充放電后過電勢顯著提高，這是由于金屬鋰在循環(huán)過程中發(fā)生副反應(yīng)生成較厚的不穩(wěn)定的SEI導(dǎo)致電子和鋰離子傳輸速率減小造成的29。而SnLi/Cp??NMC811電池前100次充放電過電勢基本沒有發(fā)生變化，可見保護層的存在能夠降低金屬鋰的沉積剝離阻抗。圖4d為50次循環(huán)后SnLi/Cp電極掃描電鏡照片。如圖所示，含有保護層的SnLi/Cp電極表面非常平整而且沒有鋰枝晶產(chǎn)生，說明鋰離子會在保護層的下邊實現(xiàn)均勻沉積。然而，即使在純Li對稱電池中加入DTFEC添加劑，50次循環(huán)后純Li表面的SEI仍然產(chǎn)生裂紋并出現(xiàn)大量的死鋰(圖4e)。為了進一步檢驗保護層對電極在高電流密度下性能的影響，對比了不同電池的倍率性能。如圖4f所示隨著電流密度的增大電池放電容量逐漸降低，而使用DTFEC添加劑時電池的性能最好，當(dāng)電流密度從0.5C增加到5C時容量保持率達到了69.4%，當(dāng)電流密度恢復(fù)到1C時全電池比容量得到了顯著的恢復(fù)，顯示出了優(yōu)異的可逆性能。相比之下在沒有添加劑存在時以SnLi/Cp和Li為負(fù)極的電池容量保持率僅為46.3%和24.7%。

圖4 (a) SnLi/Cp||NMC811和Li||NMC811電池在1C條件下的循環(huán)性能和(b，c)充放電曲線對比，電解液為30 μL (10 μL·(mAh)?1)，其中使用 12 μL (4 μL·(mAh)?1)作對比；(d，e) SnLi/Cp 和純Li電極50次循環(huán)后的掃描電鏡照片；(f)不同電池倍率性能對比Fig. 4 (a) Comparison of capacity and Coulombic efficiency of SnLi/Cp||NMC811 and Li||NMC811 full cells with 30 μL (10 μL·(mAh)?1) electrolyte at 1C; the typical voltage profiles during cycling are compared in (b, c);(d, e) SEM images of SnLi/Cp and Li electrode after 50 cycles; (f) comparison of the rate performance of full cells assembled with different anodes and electrolytes.

4 結(jié)論

以DTFEC為電解液添加劑，通過循環(huán)過程中其與SnLi/Cp電極的原位反應(yīng)，成功地在三維鋰合金負(fù)極表面構(gòu)筑了一層含有氟化物的保護層，有效抑制了鋰枝晶并延長了貧電解液鋰金屬電池的循環(huán)壽命。在12 μL貧電解液條件下，SnLi/Cp對稱電池在電流密度為5 mA·cm?2，鋰沉積剝離量為2 mAh·cm?2時經(jīng)過120次循環(huán)后過電位僅為260 mV，遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于對照對稱電池的過電位；SnLi/Cp??NMC811全電池在1C條件下能穩(wěn)定循環(huán)300次以上，庫侖效率達到了98.6%。復(fù)合鋰金屬負(fù)極優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能說明保護層能夠有效地抑制鋰與電解液之間的副反應(yīng)，提高鋰負(fù)極庫倫效率和降低電極的界面阻抗。因此，這種通過加入添加劑在三維鋰合金表面原位引入含氟化物保護層的方法為新型鋰金屬負(fù)極的構(gòu)筑提供了新的可能。