錢華明，李喜飛,＊

1西安理工大學(xué)，先進(jìn)電化學(xué)能源研究院，材料科學(xué)與工程學(xué)院，西安 710048

2陜西省儲能材料表面技術(shù)國際聯(lián)合研究中心，西安 710048

3西安市新能源材料與器件重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，西安 710048

1 引言

鋰離子電池工作電壓高(3.6 V)、體積小、質(zhì)量輕、比能量高、無記憶效應(yīng)、無污染、自放電小、循環(huán)壽命長，是21世紀(jì)發(fā)展的理想能源。鋰離子電池的發(fā)展和應(yīng)用為電子產(chǎn)品和電動汽車的革新注入了活力。然而目前商業(yè)化的鋰離子電池已不能滿足市場對高能量密度電池的需求，因此亟需開發(fā)新一代可商業(yè)化應(yīng)用的高比能鋰離子電池1,2。金屬鋰具有較低的電極電位(?3.04 V，相對于標(biāo)準(zhǔn)氫電極)和較高的放電容量(3860 mAh·g?1)，因而以金屬鋰作為負(fù)極的鋰離子電池有望獲得高電壓和高比容量，但其商業(yè)化應(yīng)用仍存在諸多技術(shù)瓶頸3-8。

在充放電循環(huán)過程中，放電時(shí)鋰金屬表面的鋰溶解，充電時(shí)析出鋰，由于鋰與有機(jī)電解液發(fā)生反應(yīng)，會在鋰金屬表面生成SEI膜，這種自然生成的SEI膜的鋰離子擴(kuò)散勢壘較高、成分復(fù)雜、結(jié)構(gòu)不均勻，且存在表面缺陷，因而會引發(fā)鋰的不均勻沉積，導(dǎo)致枝晶生長，而且在循環(huán)過程中鋰金屬會發(fā)生巨大的體積膨脹，導(dǎo)致表面SEI膜呈現(xiàn)疏松的孔狀結(jié)構(gòu)，甚至發(fā)生破裂，產(chǎn)生死理，在后續(xù)循環(huán)中將消耗更多電解液和鋰金金屬，影響電池充放電效率。更嚴(yán)重的是，鋰枝晶的生長會刺穿電池隔膜，引起電池內(nèi)部短路，循環(huán)壽命縮短，安全性能變差，這極大地阻礙了高比能鋰電池的商業(yè)化應(yīng)用3,4,9-13。理想的SEI膜應(yīng)具有良好的鋰離子傳導(dǎo)性、表面電子絕緣性和機(jī)械強(qiáng)度，可調(diào)控鋰離子在表面均勻沉積，促進(jìn)離子傳輸，抑制枝晶生長，因而構(gòu)筑功能化SEI膜是解決鋰金屬枝晶生長等問題的一項(xiàng)有效策略14-18。研究人員為此開發(fā)制備了眾多SEI膜。本綜述以分析鋰金屬負(fù)極表面枝晶成核和生長機(jī)理為出發(fā)點(diǎn)，闡明不同功能化SEI膜的構(gòu)建策略、結(jié)構(gòu)和功能特性及其在鋰沉積調(diào)控中的作用機(jī)理，并展望鋰金屬負(fù)極面臨的挑戰(zhàn)及未來發(fā)展方向。

2 鋰金屬負(fù)極SEI膜的形成過程及機(jī)理

Brissot等19通過精心設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)研究，提出了鋰枝晶形成的SEI擴(kuò)散控制模型。該模型認(rèn)為在充電過程中，擴(kuò)散到鋰金屬負(fù)極表面的鋰離子被還原成鋰單質(zhì)后，在正負(fù)極之間會形成鋰離子濃度梯度差，當(dāng)鋰金屬表面鋰離子濃度降為零時(shí)(所需時(shí)間稱為“Sand time”)，會破壞表面電中性，形成空間電荷?！癝and time”與電流密度有密切關(guān)系，當(dāng)電流密度超過極限電流密度時(shí)，它會小于電解質(zhì)中的鋰離子補(bǔ)充到鋰金屬表面的時(shí)間，易于引發(fā)分枝狀鋰沉積物生成。但這一模型不能很好地解釋電流密度較小的體系中枝晶的形成14,20。Chen等21則提出了擴(kuò)散-反應(yīng)競爭機(jī)理，認(rèn)為擴(kuò)散主導(dǎo)的鋰沉積呈枝狀，而反應(yīng)主導(dǎo)的鋰沉積呈球形。一般認(rèn)為，在充放電過程中，鋰會與電解液發(fā)生反應(yīng)形成SEI膜，成分包含Li2O、LiOH、LiF、Li2CO3和碳?xì)浠衔锏?2-24，其組分和表面結(jié)構(gòu)不均一，因而鋰離子在其表面的傳導(dǎo)不均勻，電流密度分布不均，局部電流密度會高于其他部分，從而會在局部形成鋰凸起，導(dǎo)致鋰金屬更傾向于在此沉積而形成枝晶，致使鋰的利用率較低25-27。同時(shí)，鋰金屬存在體積膨脹的問題，會導(dǎo)致沉積鋰的結(jié)構(gòu)疏松，長時(shí)間循環(huán)后SEI膜會破裂而暴露出新的鋰，使鋰離子在表界面的傳導(dǎo)能力降低，鋰的不均勻沉積問題更加明顯，甚至?xí)霈F(xiàn)粉化、脫落等問題，形成死鋰，需要消耗更多的電解液以重新構(gòu)建SEI膜，并周而復(fù)始地惡性循環(huán)28-30。枝晶的生長和體積膨脹會增加鋰離子的擴(kuò)散勢壘，并增加界面阻抗，從而引發(fā)電壓極化問題；另一方面，枝晶的不斷生長無疑會刺穿隔膜，危害電池的使用，嚴(yán)重時(shí)會引發(fā)短路甚至爆炸等安全問題31。鋰金屬負(fù)極在使用中面臨的問題如圖1所示28。盡管鋰枝晶的生長機(jī)理和過程是復(fù)雜的，但冷凍電鏡、電化學(xué)技術(shù)聯(lián)用、同步加速成像、實(shí)時(shí)質(zhì)譜、原位鋰核磁、原位光譜等的應(yīng)用為進(jìn)一步揭示鋰枝晶的成核、生長和微觀形貌提供了有力支持，對于闡明其形成機(jī)理及設(shè)計(jì)SEI膜具有重要指導(dǎo)作用32-44。

圖1 鋰金屬負(fù)極用于可充電電池時(shí)面臨的挑戰(zhàn)Fig. 1 The dilemma for Li metal anode in rechargeable batteries.

3 構(gòu)建功能化SEI膜改性鋰金屬負(fù)極

鋰枝晶的形成本質(zhì)上是由鋰在表面沉積/剝離過程中的成核及生長方式?jīng)Q定的，在循化過程中，表面自然形成的SEI膜結(jié)構(gòu)不均一，且易于破裂，從而導(dǎo)致不均勻的成核，其產(chǎn)生的“缺陷”位點(diǎn)會誘導(dǎo)鋰在該位置優(yōu)先生長，進(jìn)而引發(fā)枝晶形成，且鋰的利用率較低。鋰金屬表面的改性策略主要包括電解液修飾和人工SEI膜構(gòu)建。電解液修飾可分為通過添加劑調(diào)控鋰離子均勻沉積45，利用添加劑促進(jìn)鋰金屬表面形成穩(wěn)定SEI46，以及改變電解液濃度調(diào)控鋰表面SEI膜的成分47。與電解液修飾相比，構(gòu)筑人工SEI膜是一種直接的“預(yù)防護(hù)”措施，也是解決鋰金屬枝晶生長問題的一項(xiàng)有效策略48-50,本文將分析總結(jié)功能化SEI膜的構(gòu)筑、特性及其抑制鋰枝晶的作用機(jī)制。

理想的SEI膜不僅需要優(yōu)良的結(jié)構(gòu)均一性，而且應(yīng)具有良好的鋰離子傳導(dǎo)性、表面電子絕緣性和機(jī)械強(qiáng)度，可有效改善鋰的不均勻形核，促進(jìn)鋰離子傳導(dǎo)，防止鋰在SEI膜外表面局部聚集，促進(jìn)鋰離子的均勻傳輸和沉積；同時(shí)，SEI膜應(yīng)在循環(huán)過程中不發(fā)生破裂，能抑制枝晶生長，且可阻隔溶劑分子通過，減緩鋰金屬的副反應(yīng)。研究者們通過在鋰金屬表面構(gòu)筑功能化無機(jī)SEI膜51-53、有機(jī)SEI膜54、有機(jī)/無機(jī)復(fù)合SEI膜55-57等對鋰金屬進(jìn)行改性，有效地改善了鋰枝晶生長等問題。

3.1 無機(jī)SEI膜穩(wěn)定表面結(jié)構(gòu)

無機(jī)SEI膜一般具有較好的機(jī)械強(qiáng)度和鋰離子傳導(dǎo)性，可有效穩(wěn)定鋰金屬表面結(jié)構(gòu)，抑制鋰在表面呈針狀垂直生長58,59。

3.1.1 氧化物穩(wěn)定膜層

金屬氧化物一般具有較好的機(jī)械強(qiáng)度，可用于保護(hù)鋰負(fù)極、改善界面相容性60。如，Zhou等61利用二維蜂巢狀MgO納米片在鋰金屬表面構(gòu)建了功能化膜層，含有孔結(jié)構(gòu)的MgO納米片平行排列，靠近電解液一側(cè)的MgO納米片可通過其孔道結(jié)構(gòu)調(diào)控電解液中鋰離子的均勻傳輸，而靠近基體側(cè)的MgO納米片，在鋰金屬與電解液相互作用形成SEI膜的過程中，Mg可與Li形成合金層，促進(jìn)鋰的傳輸和均勻分布。該膜層不僅可調(diào)控電解液和SEI中鋰離子向界面的均勻傳輸，而且能促進(jìn)其鋰離子的傳輸，因此，改性后的鋰金屬可抑制枝晶形成，且具有優(yōu)良的庫倫效率和長效循環(huán)穩(wěn)定性。此外，利用原子層沉積技術(shù)(ALD)在鋰金屬表面沉積Al2O3膜層，可改善鋰金屬對酯類和醚類電解液的浸潤性，有助于形成均一致密的SEI膜，在充放電過程中，可減少電解液的消耗，且SEI膜的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性較好，可促進(jìn)鋰在其底部沉積，從而抑制枝晶生長(圖2a)，因而即使在“貧”電解液狀態(tài)下，Al2O3膜改性的鋰金屬依然可保持良好的循環(huán)穩(wěn)定性4。類似地，Alaboina等62研究了ALD沉積ZrO2膜層改性鋰負(fù)極的效果，所制備的納米尺度ZrO2膜層結(jié)構(gòu)致密均一，具有較高的離子導(dǎo)，耐氧化和高溫性能較好，可促進(jìn)離子在界面?zhèn)鬏敚欣阡嚨木鶆虺练e，能抑制枝晶生長(圖2b)，并可有效保護(hù)鋰金屬，減緩副反應(yīng)，因此ZrO2改性的鋰金屬具有優(yōu)良的倍率性能。

圖2 (a)在電解液潤濕性較差的原始鋰金屬表面沉積鋰的形貌粗糙，而在ALD-Al2O3改性的鋰金屬表面沉積鋰的分布均一、表面光滑；(b)與原始鋰金屬相比，ALD-ZrO2改性的鋰金屬可有效抑制枝晶形成且穩(wěn)定性增強(qiáng)；(c)利用化學(xué)氣相沉積法在鋰金屬表面制備的SiO2鈍化層的結(jié)構(gòu)示意圖，其中底部插圖分別為原始鋰金屬(pristine 1)和 SiO2改性的鋰金屬(SL-3)在電流密度為3 mA·cm?2 (容量為 3 mAh·cm?2)下恒電流循環(huán)后的掃描電鏡圖像，以及在相同電流密度下相應(yīng)對電池的電壓曲線Fig. 2 (a) Rough lithium electrodeposition through poorly wetted, bare lithium surface and uniform and smooth lithium electrodeposition through uniformly wetted, ALD Al2O3 coated lithium surface; (b) schematic of the dendrite suppression and enhanced stability of Li encapsulated with ALD ZrO2 compared to pristine Li; (c) schematic illustration of SiO2-based passivation layer deposited on the surface of Li metal by chemical vapor deposition method, the inset in the below: top-view SEM images of morphologies of pristine Li, SiO2-modified Li electrode (SL-3) after galvanostatic cycles at a current density of 3 mA·cm?2 with a capacity of 3 mAh·cm?2 and potential profiles of symmetric coin cell with pristine Li, SL-3 electrodes at 3 mA·cm?2.

除了金屬氧化物膜層，SiO2膜層也可起到穩(wěn)定鋰負(fù)極的作用。SiO2膜的化學(xué)穩(wěn)定性好、機(jī)械強(qiáng)度高，且與鋰反應(yīng)后部分會轉(zhuǎn)化為Li4SiO4，其可促進(jìn)鋰離子的傳導(dǎo)，降低界面電阻，因而改性后的鋰金屬電極(SL-3)可有效抑制枝晶生長(圖2c)，具有良好的電化學(xué)穩(wěn)定性63。

3.1.2 金屬硫化物膜層

金屬硫化物一般具有較高的鋰離子傳導(dǎo)性，不僅可穩(wěn)定鋰負(fù)極，同時(shí)可促進(jìn)鋰離子遷移。Nan等64利用溶有碘單質(zhì)(I2)的CS2溶液改性鋰金屬，在其表面形成Li2S-LiI-C復(fù)合涂層，該膜層結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性良好，且有助于改善界面的鋰離子傳導(dǎo)性(圖3a)。此外，其中的LiI可修復(fù)鋰金屬表面形成的缺陷和裂紋，賦予其自愈合功能，因而改性后的鋰金屬具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性和長循環(huán)壽命。Liu等65則進(jìn)一步研究了與S位于同一主族的元素Se與Li組成的化合物L(fēng)i2Se的離子傳輸能力。通過Li與SeS2之間的氣固相反應(yīng)，在鋰表面制得了Li2Se/Li2S復(fù)合膜(圖3b)。與Li2S相比，Li2Se具有更好的鋰離子傳導(dǎo)性，可促進(jìn)鋰離子傳輸并調(diào)控其均勻沉積，有效抑制鋰枝晶生長，因此該復(fù)合膜改性的鋰負(fù)極在Li/Li對電池和全電池測試中均展示出良好的循環(huán)穩(wěn)定性。除了鋰的硫化物，另有研究發(fā)現(xiàn)在金屬鋰表面制備二維結(jié)構(gòu)的MoS2膜，鋰沉積時(shí)可嵌入MoS2的原子層狀結(jié)構(gòu)中(圖3c)，有效減小界面阻抗，促進(jìn)鋰在基體均勻沉積和脫出；此外，MoS2具有較高的鋰離子傳導(dǎo)性，可消除鋰枝晶的形成，因而即使在較高電流密度下(10mA·cm?2)，改性的鋰負(fù)極仍可保持較小電壓滯后，實(shí)現(xiàn)良好的循環(huán)穩(wěn)定性66。

圖3 (a)利用CS2和I2改性鋰金屬的示意圖；(b)利用SeS2氣體改性鋰金屬制備Li2S/Li2Se@Li電極；(c)利用濺射和鋰化在鋰金屬表面制備MoS2的過程示意圖Fig. 3 (a) The schematic diagram of surface modification of Li metal by CS2 and I2; (b) schematic illustration of fabrication process of Li2S/Li2Se@Li anode using SeS2 gas; (c) schematics illustrating the fabrication method for a MoS2-coated Li anode via sputtering and subsequent lithiation.

3.1.3 Li3N類膜層

均一無缺陷的Li3N膜層不僅具有較高的離子傳導(dǎo)性，而且強(qiáng)度較好，可有效抑制枝晶生長。機(jī)械壓合法是在表面制膜的一種簡單有效的方法。例如，Park和Goodenough67采用此法在鋰金屬表面制備了Li3N粒子組成的膜層，該膜層具有良好的鋰潤濕性，且其表面的過電勢高于鋰在恒電流充放電過程中形成枝晶的電勢，鋰在其表面沉積時(shí)，會形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的鋰而不是枝晶，因而改性后的鋰電極具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。但機(jī)械壓合法所制備的界面膜與表面的結(jié)合力不如原位法制備的界面膜強(qiáng)。接觸轉(zhuǎn)移制膜是一種普適性強(qiáng)、條件溫和、環(huán)保安全的制膜策略。Guo等68利用該方法在鋰金屬表面構(gòu)筑了類石墨烯狀g-C3N4納米片(GCN)，其可在鋰表面原位形成含Li-N鍵的界面層，由于C3N4中含有豐富的N，且片層狀結(jié)構(gòu)的C3N4呈可暴露較多的表面位點(diǎn)，因此可為鋰離子的成核提供眾多活性位，有效地穩(wěn)定鋰離子傳輸，降低鋰的沉積能壘，促使鋰均勻沉積；同時(shí)，C3N4層片之間的相互作用力較強(qiáng)，展示出較高的模量，可抑制枝晶生長(圖4a)，因此在較高的電流密度下循環(huán)900個(gè)周期，庫倫效率仍可達(dá)99%以上。此外，利用固液反應(yīng)也是一種原位制備界面膜的有效策略。Wang等69利用脫氫聚合反應(yīng)在鋰表面構(gòu)筑了由分子間Li-N鍵交聯(lián)增強(qiáng)的[LiNBH]n固體電解質(zhì)膜，其不僅具有類似聚合物的力學(xué)彈性，可有效緩解循環(huán)中的體積變化，而且具有良好的鋰離子傳導(dǎo)性和電子絕緣性，有利于鋰離子的擴(kuò)散并可調(diào)控鋰在其膜層底部沉積；另一方面，其結(jié)構(gòu)中含有Li-N等極性化學(xué)鍵，可促進(jìn)鋰離子的均勻成核。因此，[LiNBH]n保護(hù)的鋰負(fù)極可極大地抑制枝晶生成(圖4b)，展示出良好的循環(huán)穩(wěn)定性。Zhong等70則利用Zn(NO3)2與Li反應(yīng)構(gòu)筑了由Li3N、Zn、ZnLix、Li2O組成的固態(tài)電組成的固態(tài)電解質(zhì)膜(圖4c)，其具有良好的鋰離子傳導(dǎo)特性，且與鋰、石榴石型固態(tài)電解質(zhì)之間可形成良好的界面結(jié)合，可為鋰離子的快速傳輸提供通道，并能防止副反應(yīng)和枝晶生成，因而賦予了鋰負(fù)極優(yōu)異的電化學(xué)穩(wěn)定性。

圖4 (a)原始鋰金屬和g-C3N4納米片改性的鋰金屬沉積鋰時(shí)的結(jié)構(gòu)變化和相應(yīng)機(jī)理的示意圖；(b) [LiNBH]n膜的制備過程及其穩(wěn)定鋰金屬負(fù)極的效果；(c) Li/LLZTO之間固態(tài)界面膜的制備過程示意圖Fig. 4 (a) Schematic illustrations of structural evolution upon deposition and corresponding mechanisms over the bare Li anode and the g-C3N4 nanosheet modified Li anode; (b) schematic illustration of the fabrication process for the [LiNBH]n layer and its effect toward stabilizing Li metal anode; (c) schematic illustration of the preparation procedure of the solid-state Li/LLZTO interface.

3.1.4 鹵化物穩(wěn)定膜層

研究表明，均一且強(qiáng)度較好的鹵化物膜層可有效提升鋰金屬的穩(wěn)定性，緩解其在循環(huán)過程中的體積變化，抑制枝晶的形成71,72。此類膜層可利用固液反應(yīng)制備，例如，Yan等73利用CuF2溶液處理鋰金屬，Li會與CuF2反應(yīng)在表面原位形成Cu/LiF混合導(dǎo)體界面相(MCI)，其具有較高的強(qiáng)度，不僅可以調(diào)控鋰離子優(yōu)先在Cu與LiF晶界沉積，而且可賦予膜層良好的離子傳導(dǎo)性，從而有效抑制枝晶形成，降低界面電阻(圖5a)，因而將該電極用于全電池，可展示出良好的循環(huán)穩(wěn)定性和庫倫效率。類似地，Liu等74通過簡單涂覆法在鋰箔表面制備CeF3涂層，在充放電循環(huán)過程中CeF3會被轉(zhuǎn)化為Ce單質(zhì)，形成Ce摻雜的鋰負(fù)極。摻雜會降低鋰的表面能并促進(jìn)鋰沿特定晶面優(yōu)先沉積，防止枝晶形成，而且能有效緩解鋰與電解液之間的副反應(yīng)，因此該電極具有良好的循化穩(wěn)定性且?guī)靷愋曙@著提升。

除了固液反應(yīng)，固-固反應(yīng)、氣固反應(yīng)也是改性鋰金屬的有效方法。如Liao等75將鋰箔浸入GeCl4-THF蒸汽中，通過氣固反應(yīng)法在鋰金屬表面制備了包含LiCl、Ge、GeOx、Li2CO3、LiOH及Li2O的微米級復(fù)合膜層，其可有效提升鋰在潮濕環(huán)境中電化學(xué)穩(wěn)定性(圖5b)；在氧氣氣氛中，當(dāng)相對濕度為45%時(shí)，用該電極組裝的Li-O2電池可穩(wěn)定循環(huán)150個(gè)周期。單一的鹵化物膜層可能存在晶界裂紋，影響穩(wěn)定性，將其與碳、石墨烯、碳纖維等相結(jié)合，可增強(qiáng)其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。Yu等76巧妙地利用鋰金屬與聚四氟乙烯(PTFE)作用，通過一步法在鋰金屬表面構(gòu)筑了LiF層與F摻雜C層組成的復(fù)合SEI膜，該膜層上部為F摻雜C層，含有大量極性C-F鍵，是鋰離子的有效結(jié)合位點(diǎn)，可促進(jìn)鋰離子均勻分布與傳輸，并可改變LiF層中的電子狀態(tài)，增強(qiáng)LiF層與鋰離子的結(jié)合能，實(shí)現(xiàn)鋰離子從C層向LiF表層的自發(fā)遷移，促進(jìn)鋰離子在LiF層與鋰金屬基體之間的界面沉積。而LiF層可促進(jìn)鋰離子的快速傳輸和均勻成核，且與鋰結(jié)合良好。因而該復(fù)合膜與鋰之間的界面穩(wěn)定，不僅可容納較多鋰離子，而且能極大地促進(jìn)鋰離子傳輸，避免鋰離子的聚集，從而可有效地抑制鋰枝晶的形成和鋰金屬的副反應(yīng)。將其用于Li-O2電池，可實(shí)現(xiàn)長達(dá)180周期的穩(wěn)定循環(huán)。Shen等77則首先對石墨烯粉進(jìn)行氟化處理，接著利用氟化石墨烯與鋰金屬反應(yīng)，原位生成LiF/石墨烯復(fù)合膜層，所得鋰金屬電極在室溫空氣中具有穩(wěn)定性，且LiF/石墨烯為疏水性，可阻止鋰與電解液接觸，從而能穩(wěn)定界面，即使電流密度為10 mA·cm?2時(shí)，也能有效抑制枝晶生長，實(shí)現(xiàn)長效循環(huán)穩(wěn)定性。進(jìn)一步，Shen等78通過兩步法為鋰構(gòu)建了“房屋”結(jié)構(gòu)，首先，將鋰箔與碳纖維進(jìn)行輥壓成型，形成類三明治結(jié)構(gòu)，這相當(dāng)于房屋的構(gòu)架，然后將碳纖維/鋰復(fù)合物浸入LiNO3和CuF2混合溶液中，利用Li與CuF2之間的反應(yīng)形成Cu和LiF，相當(dāng)于房屋的頂。其中頂部的SEI層具有一定機(jī)械強(qiáng)度，且能促進(jìn)鋰離子傳輸并調(diào)控其均勻沉積，而構(gòu)架層則有利于電子傳輸并為鋰離子沉積提供足夠空間(圖5c)，因而該房屋結(jié)構(gòu)的鋰負(fù)極能極大地抑制枝晶生成并緩解循環(huán)過程中鋰金屬的體積變化，具有優(yōu)良的循環(huán)穩(wěn)定性。

圖5 (a) MCI結(jié)構(gòu)及其調(diào)控鋰沉積的示意圖；(b)原始鋰金屬和有防水保護(hù)層的鋰金屬在不同環(huán)境中表面鋰沉積/剝離的示意圖；(c)原始鋰金屬(上圖)和具有房屋結(jié)構(gòu)的鋰金屬(下圖)在沉積/剝離循環(huán)過程中的形貌變化示意圖；(d)鋰離子插入鈣鈦礦晶格的機(jī)理、具有梯度化鈣鈦礦合金鋰離子導(dǎo)體的形成過程及鋰離子沉積過程的示意圖Fig. 5 (a) Schematic diagram of the MCI and its functions on Li plating; (b) the diagrams of the Li plating/stripping in different environments without and with the waterproof protective layer; (c) schematics of morphology evolution on (top)bare Li and (down) housed Li during stripping/plating cycles; (d) schematic illustration of the mechanism of Li ions intercalation into perovskite lattice, the formation of perovskite-alloy gradient Li ion conductor and the Li deposition process.

除了金屬鹵化物，Yin等79則利用金屬氯化物鈣鈦礦層保護(hù)鋰負(fù)極，該鈣鈦礦界面層具有較低的鋰離子穿越能壘，可實(shí)現(xiàn)鋰離子快速傳輸，有利于鋰的均勻沉積/剝離，并能保護(hù)鋰金屬，減緩其與電解液的消耗，確保其在充放電過程中的穩(wěn)定性(圖5d)。因此，在電流密度為1 mA·cm?2時(shí)，其循環(huán)壽命可達(dá)800 h，過電勢小于40 mV。

3.1.5 二維層狀結(jié)構(gòu)膜層

由上述可知，利用碳纖維、石墨烯可增強(qiáng)鋰金屬鹵化物膜的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。此外，石墨類物質(zhì)也可直接用于改性鋰金屬。Jin等5通過共價(jià)作用在鋰金屬表面鍵合石墨微管構(gòu)筑SEI膜，其具有堅(jiān)實(shí)穩(wěn)定的三維結(jié)構(gòu)、合適的比表面積，可有效降低表面電流密度，緩解鋰的體積變化，減少副反應(yīng)導(dǎo)致的不可逆鋰消耗，有效抑制枝晶生成。因而在電流密度為10 mA·cm?2、面容量為10 mAh·cm?2時(shí)，改性鋰負(fù)極的鋰?yán)寐蕿?1%，循環(huán)壽命長達(dá)3000 h。進(jìn)一步，Bai等80則通過鋰還原氧化石墨烯在金屬鋰表面原位制備了層狀石墨烯膜，其可顯著抑制枝晶的生長。利用改性的鋰負(fù)極所組裝的對電池可穩(wěn)定循環(huán)長達(dá)1000個(gè)周期。除了石墨烯，含有C和Ti的Ti3C2Tx(T代表官能團(tuán))是一種具有層狀結(jié)構(gòu)的二維材料，也可用于鋰金屬改性。Zhang等81在鋰箔表面制備了沿水平方向排列的二維Ti3C2Tx納米層，該納米膜層可調(diào)控鋰在表面的成核，誘導(dǎo)其沿水平方向生長，而且由于Ti3C2Tx中含有含氟官能團(tuán)，可在電極/電解質(zhì)界面形成均一穩(wěn)定的固體電解質(zhì)膜，促進(jìn)鋰離子的均勻傳導(dǎo)，因而改性后的鋰電極表面傾向于生成鵝暖石狀的鋰，可極大地杜絕枝晶形成(圖6a)，具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。Chen等82則通過簡單的輥壓法在鋰箔上制得了具有多層結(jié)構(gòu)的二維Ti3C2Tx膜，研究發(fā)現(xiàn)該膜層不僅可為電子的傳輸提供快速通道，擴(kuò)展的層間距也可促進(jìn)鋰離子的快速傳輸，因而能有效調(diào)控鋰的均勻沉積/剝離，并防止鋰沿垂直方向生長，從而抑制枝晶形成，所以改性后的鋰金屬電極在循環(huán)過程中的過電勢較小，具有長效的循環(huán)穩(wěn)定性。

圖6 (a)鋰在原始鋰金屬和平行排列的Ti3C2Tx膜改性的鋰金屬表面沉積的示意圖；(b) LixSi改性鋰金屬的過程及改性前后鋰金屬表面鋰離子沉積/剝離行為的示意圖；(c)原始鋰金屬和Li3PO4改性的鋰金屬表面SEI膜形成及循環(huán)過程中的結(jié)構(gòu)變化示意圖Fig. 6 (a) Schematic illustration of Li plating on bare Li metal and that with parallelly aligned Ti3C2Tx film; (b) schematic representation of the preparation process of LixSi layer on Li metal and Li deposition/stripping behavior on Li metal before and after modification; (c) schematics of the different Li anode structures: the general Li metal and Li3PO4 modified Li metal anode during SEI formation and cycling.

此外，與C同族的Si也可用于構(gòu)建鋰金屬表面的SEI膜。Tang等83利用射頻磁控濺射在鋰金屬表面制備了Si層，熱處理后Si與Li形成均一的LixSi膜，其具有良好的離子導(dǎo)，且表面可提供更多有效的鋰成核位點(diǎn)，可增加鋰的利用率，調(diào)控鋰的均勻沉積，有效地抑制枝晶生成。與原始鋰金屬相比，改性后的鋰負(fù)極具有良好的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性(圖6b)。

3.1.6 磷酸鹽穩(wěn)定膜層

除了化合物外，一些鋰鹽也可作為功能化SEI膜層。Li等84通過多磷酸與鋰之間的化學(xué)反應(yīng)，在鋰金屬表面制備了均一的Li3PO4膜層，該SEI膜具有較高的楊氏模量，在電解液中具有良好的穩(wěn)定性，可緩解鋰與電解液之間的副反應(yīng)，且能促進(jìn)鋰離子在界面的傳輸，有效抑制枝晶的生長(圖6c)，賦予鋰電極良好的循環(huán)穩(wěn)定性。同理，Bai等85利用磷酸銅溶液改性金屬鋰，借助Li與Cu2+之間的反應(yīng)，在鋰表面原位形成磷酸鋰膜層，該膜層具有優(yōu)良的機(jī)械強(qiáng)度和離子傳導(dǎo)特性，且能有效抑制鋰金屬與電解液之間的副反應(yīng)，調(diào)控鋰沉積物的形貌呈花瓣?duì)疃皇侵?，從而賦予鋰負(fù)極長效循環(huán)穩(wěn)定性。此外，該類磷酸鹽膜層也可用于改善鋰金屬與固態(tài)電解質(zhì)之間的相容性。Zhang等86采用類似的處理方法，在鋰金屬表面制備了LiH2PO4膜層，其可改善鋰金屬在固態(tài)電解質(zhì)Li10GeP2S12(LGPS)中的不穩(wěn)定性和兩者之間的相容性，促進(jìn)離子-電子導(dǎo)混合物向LGPS內(nèi)部遷移，加快界面動力學(xué)過程，因而在電流密度為0.1 mA·cm?2時(shí)，該鋰負(fù)極組裝的電池極化電壓為±0.05 V，可穩(wěn)定循環(huán)950 h以上。

3.1.7 “Janus”復(fù)合膜層

在鋰金屬表面構(gòu)筑“Janus”復(fù)合膜層，即靠近基體的一側(cè)為親鋰性物質(zhì)，靠近電解液的一側(cè)為具有良好離子傳導(dǎo)性的物質(zhì)，其可促進(jìn)鋰離子在靠近基體的一側(cè)均勻沉積，從而抑制枝晶形成。如Lai等87采用靜電紡絲法制得了具有梯度化親鋰性的Li0.33La0.56TiO3(LLTO)/Al2O3復(fù)合膜，LLTO納米纖維層靠近電解液一側(cè)，其具有優(yōu)異的離子傳導(dǎo)性、機(jī)械強(qiáng)度和熱穩(wěn)定性，可有效調(diào)控鋰離子在表面均勻分布，緩解體積變化，而親鋰性Al2O3層靠近基體一側(cè)，可使鋰離子的成核勢壘降低，促進(jìn)鋰離子在基底側(cè)沉積，從而抑制枝晶生長(圖7a)。在電流密度為5 mA·cm?2時(shí)，改性后的鋰金屬負(fù)極可穩(wěn)定循環(huán)1000 h以上。Zhang等88則通過調(diào)控碳納米管中ZnO的含量，在鋰金屬表面構(gòu)建了親鋰性梯度變化的ZnO/碳納米管(CNT)復(fù)合膜層(GZCNT)。靠近基體側(cè)為具有良好親鋰性的ZnO/CNT膜層，可誘導(dǎo)鋰在其表面沉積，且與鋰之間結(jié)合較好，有利于生成穩(wěn)定的SEI膜，從而能有效防止鋰金屬的腐蝕，避免苔蘚狀鋰的生成?？拷裟?cè)的GZCNT膜頂部為單一的CNT疏鋰層，其具有較好的強(qiáng)度和孔結(jié)構(gòu)，可促進(jìn)鋰離子的傳輸，抑制枝晶生長(圖7b)。因而在鋰沉積/剝離過程中，GZCNT復(fù)合膜可賦予鋰金屬優(yōu)良的循化穩(wěn)定性。

圖7 (a)利用溶膠-凝膠紡絲及燒結(jié)制備LLTO/Al2O3納米纖維復(fù)合膜，以及原始鋰金屬和具有梯度化親鋰性界面保護(hù)膜的鋰金屬表面鋰離子沉積的示意圖；(b) CNT界面層和GZCNT界面層改性的鋰金屬表面鋰的剝離/沉積機(jī)制Fig. 7 (a) Sketch of using sol-gel electrospinning followed by sintering to fabricate the hybrid LLTO/Al2O3 nanofiber films and sketch of Li-plating behaviors on Li-metal anodes with and without the ionic gradient lithiophilic interphase protection layer; (b) Li stripping/plating mechanism on Li metal coated with CNT and GZCNT interfacial layer.

3.2 有機(jī)SEI彈性膜穩(wěn)定界面

與無機(jī)物相比，有機(jī)物可在表面形成更加均一的膜層，且不受晶界等缺陷的影響，其可賦予鋰金屬良好的穩(wěn)定性并抑制循環(huán)過程中的體積變化。Zhang等89將鋰箔浸入環(huán)氧二乙烷中進(jìn)行處理，在其表面制備了一層環(huán)氧乙烷分子膜，可有效地阻止鋰金屬在充放電循環(huán)中的副反應(yīng)并抑制表面形貌發(fā)生較大變化，因而改性后的鋰電極具有優(yōu)良的循環(huán)穩(wěn)定性。Chen等90則在鋰金屬表面制備了共價(jià)有機(jī)框架(COF)膜，其厚度為納米級，可縮短鋰離子的傳輸路徑(圖8a)，提升傳輸效率。同時(shí)，其具有大量的微孔結(jié)構(gòu)，較大的比表面積，可調(diào)控鋰離子的均勻沉積/剝離，減緩鋰金屬與電解液的副反應(yīng)，且該COF膜具有較高的機(jī)械強(qiáng)度，因而可顯著抑制枝晶生長(圖8b)。

圖8 (a)鋰金屬表面COF膜在循環(huán)過程中的作用機(jī)理：可傳導(dǎo)鋰離子但阻隔其他離子；(b)簡單拋光的鋰金屬和COF改性的鋰金屬表面鋰沉積/剝離行為的區(qū)別；(c)未改性的鋰金屬表面會形成鋰枝晶，而Silly Putty改性的鋰金屬可抑制SEI膜破裂及嚴(yán)重的枝晶生長；(d)易于破裂的SEI膜層和PDMS/DFB改性的SEI膜在鋰沉積/剝離過程中的變化；(e) MSP改性鋰金屬的機(jī)理，插圖為MSP改性的鋰金屬沉積鋰后截面的掃描電鏡圖像Fig. 8 (a) Schematic diagrams showing the effect of COF film on a Li anode when cycling: the COF is Li+ conducting and TFSI? blocking; (b) comparison of Li plating/stripping on polished Li and COF-Li; (c) growth of Li dendrites for unprotected Li metal anode, while the covered Silly Putty can eliminate SEI cracking and potential catastrophic dendrite growth; (d) schematic illustration compares the fragile SEI layer and integrated SEI layer with PDMS/DFB layer during the Li deposition/stripping process; (e) the mechanism illustrating the MSP modification for Li metal, the inset is the crosssectional view of the MSP-modified Li metal after Li plating.

與小分子有機(jī)物相比，聚合物具有更佳的力學(xué)性能和穩(wěn)定性。Liu等6利用動態(tài)交聯(lián)聚合物(Sill Putty，SP)保護(hù)鋰金屬負(fù)極，其可在“固”與“液”兩種狀態(tài)之間轉(zhuǎn)變，展示出不同的力學(xué)性能，因而可隨著鋰沉積/剝離循環(huán)過程中鋰金屬形貌、體積的變化進(jìn)行狀態(tài)調(diào)整，確保SEI膜的均一性和完整性，并可有效抑制鋰金屬與電解液之間的副反應(yīng)。一旦某處存在缺陷導(dǎo)致突出狀鋰形成，此處交聯(lián)聚合物膜的硬度便會增加以抵制突出繼續(xù)生長，防止SEI膜破裂；而當(dāng)此處的異?，F(xiàn)象消失后，聚合物膜又會恢復(fù)至正常的相狀態(tài)，因而該動態(tài)交聯(lián)聚合物具有智能響應(yīng)特性，可極大地抑制枝晶形成(圖8c)。類似地，為改善所形成SEI膜的強(qiáng)度，Cui等91在鋰金屬表面制備了亞胺鍵交聯(lián)的聚二甲基硅氧烷/對苯二甲醛(PDMS/DFB)膜，其可整合自然形成的SEI膜組成復(fù)合膜層，獲得穩(wěn)定的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。由于其中的亞胺鍵具有可逆斷裂鍵合的作用，因而該三維網(wǎng)絡(luò)具有自修復(fù)能力，能有效防止SEI膜破裂，很好地緩解體積變化，減少鋰負(fù)極的副反應(yīng)，抑制枝晶生長(圖8d)，賦予其良好的循環(huán)穩(wěn)定性。An等7則發(fā)現(xiàn)通過原位聚合法在鋰金屬表面制備穩(wěn)固的聚烯烴膜層，也可促進(jìn)鋰離子均勻沉積，抑制枝晶生長。將其用于鋰-硫電池中時(shí)，可防止電解液中的硫化物對鋰金屬的侵蝕，從而實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定循環(huán)。此外，Lee等92則通過簡單的刮涂法在鋰金屬表面制備了苯乙烯-二乙烯基苯共聚物微球(P(S-PVB)，MSP)，微球之間相互鏈接且部分嵌入鋰基體中，利用微球之間的限域作用，在微球底層制得了紫外光固化的二乙二醇雙丙烯酸酯(oligomer)膜。所得復(fù)合膜具有較好的離子傳導(dǎo)特性，相互交聯(lián)的非導(dǎo)電性微球可誘導(dǎo)鋰在下部的oligomer層沉積，并且微球之間的相互鏈接可向沉積的鋰施加壓力，提高其密實(shí)度，從而顯著抑制枝晶的形成(圖8e)。功能化聚合物膜層對于改善鋰金屬與固態(tài)電解質(zhì)之間的界面狀態(tài)也具有重要作用。Wang等93發(fā)現(xiàn)在鋰金屬表面刮涂聚環(huán)氧乙烯(PEO)/Li[N(SO2CF3)2] (LiTFSI)復(fù)合膜，可賦予鋰表面良好的機(jī)械性能，極大地改善其與固態(tài)電解質(zhì)Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3(LAGP)/PEO之間的界面接觸，并能阻止鋰金屬與LAGP的副反應(yīng)，有效抑制枝晶生成。

3.3 有機(jī)/無機(jī)多功能復(fù)合膜

無機(jī)SEI膜一般具有較好的機(jī)械強(qiáng)度和離子傳導(dǎo)性，但易于產(chǎn)生晶界缺陷等，而有機(jī)SEI膜一般兼具一定的強(qiáng)度和彈性，因此結(jié)合有機(jī)物與無機(jī)物的特性，構(gòu)筑有機(jī)/無機(jī)復(fù)合SEI膜有望獲得具有良好離子傳導(dǎo)性、機(jī)械強(qiáng)度和彈性的保護(hù)層94，如LiCl、LiF、Li3N等增強(qiáng)聚合物組成的復(fù)合膜。

例如，Yan等95利用氟代碳酸乙烯酯(FEC)改性鋰金屬，在其表面形成了致密的有機(jī)/無機(jī)雙層復(fù)合SEI膜，其中靠近基體側(cè)的為Li2CO3和LiF組成的無機(jī)膜層，上層為ROCO2Li和ROLi組成的有機(jī)膜層。該復(fù)合膜層具有良好的離子傳導(dǎo)性，可調(diào)控鋰的均勻沉積，抑制枝晶形成，并能減緩鋰金屬與電解液的副反應(yīng)，從而賦予鋰負(fù)極長效循環(huán)穩(wěn)定性。與此類似，Liu等96在熔融的鋰金屬上噴涂改性的醚基前驅(qū)體溶液，并進(jìn)一步快速冷卻，在鋰表面制得了由LiF、Li3N和含鋰有機(jī)物質(zhì)組成的復(fù)合膜層，其中有機(jī)物作為基體可確保膜層結(jié)構(gòu)的完整性并使無機(jī)顆粒之間相互聯(lián)結(jié)。該膜層微結(jié)構(gòu)均勻且致密，且具有良好離子傳導(dǎo)性和穩(wěn)定性，可顯著減緩鋰金屬與電解液之間的副反應(yīng)，抑制枝晶形成。在電流密度為10 mA·cm?2時(shí)，循環(huán)200個(gè)周期庫倫效率為98.15%，過電勢小于450 mV。

與有機(jī)小分子相比，聚合物具有較好的強(qiáng)度和彈性，在無機(jī)/有機(jī)復(fù)合SEI膜中的應(yīng)用更廣泛。Gao等97以反應(yīng)性聚合物復(fù)合物(RPC)為前驅(qū)體構(gòu)建SEI膜改性鋰金屬，RPC由乙烯基磺酰氟與2-乙烯基-1,3-二氧雜環(huán)組成的無規(guī)共聚物(P(SF-DOL))和氧化石墨烯納米片組成。首先，RPC會在鋰金屬表面形成鈍化膜層，阻止其與電解液的反應(yīng)，進(jìn)一步，其中部分P(SF-DOL)會與鋰金屬反應(yīng)生成含鋰聚合物鹽和LiF納米顆粒，形成LiF和氧化石墨烯納米片鑲嵌P(SF-DOL)的層狀結(jié)構(gòu)。該結(jié)構(gòu)致密穩(wěn)定，且是原位生成的，因而具有良好的均一性，可有效抑制鋰金屬的副反應(yīng)。氧化石墨烯納米片的增強(qiáng)作用可賦予其良好的機(jī)械性能，阻止鋰枝晶的生長；此外，未反應(yīng)的RPC可充當(dāng)保護(hù)SEI膜的緩沖層。因此該復(fù)合SEI膜可極大地抑制枝晶形成，提升鋰負(fù)極的性能(圖9a)。在鋰沉積容量為4.0 mAh·cm?2時(shí)，鋰的利用率可達(dá)99.1%。

除了反應(yīng)性聚合物，橡膠類高分子材料因強(qiáng)度和彈性優(yōu)異，可作為復(fù)合SEI膜的基體。Liu等98在鋰金屬表面制備了納米Cu3N顆粒/苯乙烯-丁二烯橡膠復(fù)合膜，其中Cu3N可與Li作用形成具有高離子導(dǎo)的Li3N。所得復(fù)合膜層具有優(yōu)良的機(jī)械強(qiáng)度、彈性和較高的離子傳導(dǎo)性，在循環(huán)過程中可促進(jìn)鋰離子快速均勻傳導(dǎo)，并能保持穩(wěn)定性和均一性，有效緩解體積變化，抑制枝晶形成(圖9b)，因而改性的鋰金屬具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。進(jìn)一步，Hu等99則以α-氰基丙烯酸乙酯(ECA)為前驅(qū)體、LiNO3為添加劑改性鋰金屬，其中CN、NO3?會與鋰金屬反應(yīng)，ECA則聚合形成聚α-氰基丙烯酸乙酯(PECA)，因而可在鋰表面原位形成Li3N、LiNxOy、PECA組成的復(fù)合膜層。Li3N和LiNxOy具有良好的離子傳導(dǎo)性，并可阻止不良的界面副反應(yīng)，而PECA具有較好的機(jī)械強(qiáng)度，可作為堅(jiān)實(shí)的包覆層，因此該膜層可有效抑制鋰枝晶形成。改性后的鋰負(fù)極所組裝的電池在倍率為2C下循環(huán)500個(gè)周期，容量保持率為93%。

除了以C-C鍵為主鏈的有機(jī)物和聚合物，在分子中引入Si-O-Si鍵或利用含Si-O-Si鍵的物質(zhì)，可獲得強(qiáng)度和彈性更佳的SEI膜。Zhao等100以SiCl4為交聯(lián)劑，通過化學(xué)交聯(lián)反應(yīng)在鋰金屬表面構(gòu)筑了多功能SEI膜，其中Si與OOCOR相結(jié)合所形成的分子充當(dāng)骨架，生成的LiCl分布于其內(nèi)部，可起到增強(qiáng)作用。該膜層具有良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和彈性，可緩解循環(huán)過程中的體積變化，促進(jìn)電荷快速轉(zhuǎn)移，實(shí)現(xiàn)高電流密度下鋰的均勻沉積，并可有效調(diào)控沉積鋰的形貌，從而避免枝晶生長(圖9c)，賦予鋰負(fù)極良好的循環(huán)穩(wěn)定性。Liang等101則在鋰金屬表面制得了Li6(Si2O7)鑲嵌Si-O-Si鍵為主鏈的聚合物所組成的復(fù)合SEI膜，該膜層結(jié)構(gòu)致密、機(jī)械強(qiáng)度高，與鋰之間界面結(jié)合良好，可減緩鋰電極與水、氧及電解質(zhì)的副反應(yīng)；另一方面，聚合物中的Si-O-Si鍵賦予其良好的彈性，并可促進(jìn)鋰離子的傳輸和均勻沉積，且能抑制充放電循環(huán)中電極體積的變化，因此改性后的鋰負(fù)極可實(shí)現(xiàn)長效循環(huán)穩(wěn)定性。此外，Wu等102則在鋰箔表面構(gòu)建了介孔二氧化硅/聚偏氟乙烯（SiO2/PVDF）復(fù)合膜，由于介孔SiO2具有微觀孔道結(jié)構(gòu)，有利于電解液和離子擴(kuò)散，可調(diào)控鋰離子的均勻沉積并提升膜的強(qiáng)度，而PVDF則可確保膜的完整性和彈性，因而能極大地抑制枝晶生成(圖9d)，賦予電極良好的電化學(xué)穩(wěn)定性。在面容量為5 mAh·cm?2時(shí)，改性的鋰負(fù)極可穩(wěn)定循環(huán)1000 h，且過電勢小于25 mV。

圖9 (a)鋰金屬與電解液作用后表面形成的SEI膜和以RPC為前驅(qū)體制備的聚合物-無機(jī)物復(fù)合SEI膜在循環(huán)過程中的變化；(b)人造Cu3N與SBR復(fù)合SEI膜的制備過程及原始鋰金屬表面和人造SEI改性的鋰金屬表面鋰的沉積/剝離行為；(c)鋰金屬上SEI膜的形成過程及自然形成的SEI和SiCl4交聯(lián)反應(yīng)制備的SEI表面鋰的沉積行為；(d) PVDF與介孔SiO2構(gòu)成的復(fù)合SEI膜調(diào)控鋰離子沉積的機(jī)理Fig. 9 (a) Formation of an electrolyte-derived SEI via electrolyte decomposition (top) and design of a polymer-inorganic SEI using the RPC precursor rather than the electrolyte; (b) schematic illustration of the fabrication of the Cu3N and SBR composite artificial SEI (upper figure) and the Li plating/stripping behavior on bare Li and the artificial SEI protected Li(lower figure); (c) schematic diagram illustrating the SEI formation process and Li deposition in spontaneously formed SEI and SiCl4 cross-linked SEI; (d) schematic illustrations of the working mechanism of hybrid artificial SEI layer composed of PVDF and mesoporous SiO2.

原子/分子層沉積技術(shù)是一種有效的膜層制備方法，該技術(shù)制備的膜層厚度易于控制，且結(jié)構(gòu)均一性優(yōu)異，可獲得納米尺度的有機(jī)物膜和有機(jī)物/無機(jī)物復(fù)合膜103-107。例如，Sun等104利用該技術(shù)在鋰表面構(gòu)建均勻的、納米尺度的Al2O3/聚脲復(fù)合膜，極大地提升了鋰負(fù)極的循環(huán)穩(wěn)定性。

綜上可知，功能化無機(jī)SEI膜，有機(jī)SEI膜及無機(jī)/有機(jī)復(fù)合SEI膜可有效地改善鋰金屬負(fù)極所面臨的枝晶生長問題。為了明晰不同類型、結(jié)構(gòu)和組分SEI膜的特性及其調(diào)控鋰沉積的作用機(jī)制，將其總結(jié)如表1所示。

表1 不同類型、結(jié)構(gòu)及組分的SEI膜在調(diào)控鋰離子沉積中的作用Table 1 The role of different kinds of SEI film with various structure and component in regulating Li deposition.

continued Table 1

4 總結(jié)與展望

盡管鋰金屬負(fù)極的替代品，如石墨負(fù)極、硅負(fù)極等已部分實(shí)現(xiàn)商業(yè)化，但隨著電動汽車、電池組的不斷發(fā)展，亟需高比能量的電極材料，因而，研究者又將目光聚焦于鋰電池中的“圣杯”—鋰金屬負(fù)極。對于鋰金屬負(fù)極在充放電循環(huán)中存在的枝晶生長等嚴(yán)重危害電池使用壽命和安全性能的不良因素，構(gòu)筑功能化SEI膜是一項(xiàng)有效的改善策略，該方法既能保持鋰金屬無可比擬的優(yōu)勢，如高比容量、低電位等，又能抑制其劣勢，為鋰負(fù)極的應(yīng)用帶來了希望。

然而，盡管眾多研究已從理論上或在小規(guī)模實(shí)驗(yàn)中解決了鋰金屬負(fù)極面臨的一些挑戰(zhàn)，但將相關(guān)研究成果轉(zhuǎn)化以用于實(shí)踐還存在一定瓶頸。主要包括：(1)部分研究僅限于實(shí)驗(yàn)層面，要實(shí)現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)應(yīng)用仍需要解決可行性、成本等問題；(2)部分研究能從實(shí)際應(yīng)用角度出發(fā)，設(shè)計(jì)較為可行的實(shí)施方案，但對電池性能的評估不夠全面，如模擬實(shí)際使用條件對電池進(jìn)行熱監(jiān)控管理、壽命預(yù)測等。

針對目前理論研究與實(shí)際應(yīng)用之間存在的差距，未來鋰金屬負(fù)極的發(fā)展方向應(yīng)集中于：(1)開發(fā)簡單易行、成本低廉的實(shí)用性方法，從根本上改善鋰金屬負(fù)極發(fā)展存在的瓶頸，同時(shí)推進(jìn)商業(yè)化研究；(2)在電池性能測試方面，應(yīng)盡可能全方位地模擬電池應(yīng)用的實(shí)際環(huán)境，綜合評估其電化學(xué)性能，以及環(huán)境突變時(shí)性能的穩(wěn)定性、特殊狀態(tài)下電池抵抗內(nèi)外壓力、溫度變化等的能力；(3)開發(fā)行之有效的模擬與計(jì)算方法，在十分貼合實(shí)際使用狀況下，準(zhǔn)確地預(yù)測電池的使用壽命，設(shè)計(jì)可靠的安全性能評價(jià)參數(shù)，可在發(fā)生安全問題之前及時(shí)消除隱患。要解決鋰金屬“圣杯”的應(yīng)用問題，需要綜合考慮諸多方面的因素，進(jìn)行全方位的設(shè)計(jì)、研究和實(shí)踐。盡管前路漫漫，但相信在廣大研究人員的努力下，鋰金屬負(fù)極的未來應(yīng)用依然可期。