朱高龍，趙辰孜，袁洪，南皓雄,，趙鉑琛，侯立鵬，何傳新，劉全兵，黃佳琦,＊

1北京理工大學(xué)前沿交叉科學(xué)研究院，北京 100081

2深圳大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，功能高分子深圳市重點實驗室，廣東 深圳 518000

3清華大學(xué)化學(xué)工程系，綠色化學(xué)反應(yīng)工程與技術(shù)北京市重點實驗室，北京 100084

4廣東工業(yè)大學(xué)輕工化工學(xué)院，廣州 510006

5深圳大學(xué)光電工程學(xué)院，光電子器件與系統(tǒng)(教育部/廣東省)重點實驗室，廣東 深圳 518060

1 引言

隨著二次電池應(yīng)用越來越廣泛，儲能規(guī)模不斷攀升，常規(guī)鋰離子電池受其正、負(fù)極材料的能源化學(xué)原理限制，其能量密度已接近理論極限，難以滿足快速發(fā)展的電子設(shè)備和新能源汽車市場對電池高能量密度的要求1-9。傳統(tǒng)鋰離子電池含有大量有機(jī)液態(tài)電解液，存在易泄漏、易腐蝕等問題，且極易帶來燃燒、爆炸等安全隱患10,11。因此，高安全性、高能量密度儲能電池是未來電池發(fā)展的必然趨勢12-20。

固態(tài)電池以固態(tài)電解質(zhì)(SSE)作為隔膜和離子通道，正極、負(fù)極、電解質(zhì)均為固體，在沖擊、穿刺、高溫等極端條件下也難以發(fā)生爆炸，從而安全性大幅提升21-27。同時，SSE有望與高理論比容量的金屬鋰(3860 mAh·g?1)匹配，實現(xiàn)更高的能量密度1,23,28-34。目前已研發(fā)出多種在室溫下具有高離子導(dǎo)率(大于10?3S·cm?1)的無機(jī)固態(tài)電解質(zhì)材料35-39。目前極具前景的體系為硫化物類固態(tài)電解質(zhì)和氧化物類固態(tài)電解質(zhì)。氧化物類固態(tài)電解質(zhì)空氣穩(wěn)定性高，但硬度較大，界面接觸差，通過簡單冷壓后界面電阻較大21,40-44。硫化物類固態(tài)電解質(zhì)硬度低，界面接觸好，室溫下離子導(dǎo)率可高達(dá)10?2S·cm?1，冷壓后界面電阻低28,45-50，與以單質(zhì)硫為代表的高比能正極匹配性好，可進(jìn)一步構(gòu)筑全固態(tài)電池51。

在小型模具電池中，使用硫化物固態(tài)電解質(zhì)的固態(tài)電池已取得了與液態(tài)電池相媲美的性能45,52,53。然而，面向?qū)嵱皿w系的軟包電池研究尚欠缺。固態(tài)軟包電池與固態(tài)模具電池的主要區(qū)別在于，(1)軟包電池的測試壓力一般在kPa級或無壓力下進(jìn)行，較低壓力下固固接觸差；而模具電池的測試壓力可達(dá)到MPa級，降低了固固接觸問題對界面離子傳輸?shù)挠绊憽?2)軟包電池橫截面面積大，一般為9-100 cm2，對界面穩(wěn)定性、裝配操作要求高；而模具電池的面積較小，一般為0.5-1.2 cm2。因此相比模具電池，在軟包電池中有限的固固接觸導(dǎo)致的過高局部電流問題被放大，使得固態(tài)軟包電池難以正常工作，往往導(dǎo)致器件迅速失效。在負(fù)極側(cè)，金屬鋰與無機(jī)固態(tài)電解質(zhì)的界面反應(yīng)復(fù)雜，例如金屬鋰與硫化物電解質(zhì)發(fā)生界面化學(xué)/電化學(xué)反應(yīng)54-57，生成一層離子導(dǎo)率低的鈍化層，形成介穩(wěn)界面58-60，循環(huán)過程中有限的固固接觸進(jìn)一步惡化。此外，由于粉末固態(tài)電解質(zhì)層本身機(jī)械強度較差，孔隙率較大，進(jìn)一步加壓雖然能改善鋰負(fù)極與固態(tài)電解質(zhì)的接觸，但是也增加電解質(zhì)層破裂的風(fēng)險。金屬鋰在高壓下易蠕變，穿過空隙或裂縫與正極接觸，導(dǎo)致電池短路61。因此，在實用軟包體系中優(yōu)化金屬鋰負(fù)極與固態(tài)電解質(zhì)界面是實現(xiàn)高安全、高比能固態(tài)電池的重要前提。

本文通過局部高鹽電解液潤濕金屬鋰負(fù)極與固態(tài)電解質(zhì)界面，增加鋰負(fù)極與硫化物固態(tài)電解質(zhì)界面的離子輸運通路，實現(xiàn)界面鋰離子的快速輸運。

2 實驗部分

2.1 實驗材料

實驗用到的試劑詳見表1。

表1 實驗中主要材料與試劑表Table 1 Main chemical reagent

2.2 軟包電池的組裝

正極混料：將LTO，Li7P3S11(LPS)，碳納米管(CNT)粉末按照1 : 2 : 1的質(zhì)量比加入到球磨罐中，然后加入粘結(jié)劑丁腈橡膠(NBR) (4%，質(zhì)量分?jǐn)?shù)(w))和分散溶劑二溴甲烷進(jìn)行球磨。采用的球磨條件為轉(zhuǎn)速360 r·min?1、球磨8 h，以此得到混合均勻的正極漿料。將正極漿料刮涂于鋁箔上，烘干，得到復(fù)合正極。刮涂流程在氬氣手套箱中操作。復(fù)合硫正極的制備過程同上，在球磨混料前先在155 °C的熱熔裝置中將硫粉包覆在碳管上。

電解質(zhì)壓片：LPS固態(tài)電解質(zhì)粉末與丁腈橡膠按質(zhì)量比9 : 1加入到球磨罐中，加入二溴甲烷，360 r·min?1的轉(zhuǎn)速，球磨8 h，得到均勻分散的LPS漿料。取漿料于33 mm × 33 mm的不銹鋼模具中，干燥，300 MPa加壓，得到電解質(zhì)片。上述流程均在氬氣手套箱中操作。

電池組裝：在33 mm × 33 mm的不銹鋼模具中放入壓好的電解質(zhì)片，裁剪30 mm × 30 mm的正極片置于電解質(zhì)片上，活性物質(zhì)LTO與S的負(fù)載分別為1.3與1.2 mg cm?2，300 MPa加壓。將3.5 mmol LiTFSI加入到1 mL HFE/DME (體積比1 : 1)溶液中，振蕩溶解，得到局部高鹽液態(tài)電解質(zhì)。滴加25 μL HFE-DME LiTFSI高鹽電解質(zhì)潤濕30 mm × 30 mm金屬鋰表面，再將潤濕的鋰負(fù)極面貼于固態(tài)電解質(zhì)片上，引出極耳，鋁塑膜封裝，完成固態(tài)軟包電池組裝。上述流程均在干室中操作。

2.3 電化學(xué)測試

電池的充放電、循環(huán)穩(wěn)定性、倍率等測試均使用藍(lán)電測試系統(tǒng)進(jìn)行測試，Li?LTO與Li?S固態(tài)軟包電池測試截止電壓分別為1.4-2.4 V與1.4-2.8 V。阻抗測試使用Solartron 1470E電化學(xué)工作，測試頻率0.1 Hz-1 MHz。

3 結(jié)果與討論

在傳統(tǒng)固態(tài)軟包電池中，鋰負(fù)極與SSE有限的固固接觸導(dǎo)致鋰負(fù)極/SSE界面離子輸運能力低下，以致其在低倍率下也難以實現(xiàn)有效的充放電循環(huán)。通過局部高鹽界面潤濕能夠有效填補負(fù)極/SSE界面的固固空隙，同時大量的互聯(lián)通離子輸運通道促進(jìn)鋰離子均勻沉積，可以獲得穩(wěn)定循環(huán)的固態(tài)軟包電池(圖1)。值得注意的是，有機(jī)電解液的引入增加了新的界面。在無界面潤濕固態(tài)電池中，脫嵌時鋰離子先通過金屬鋰與固態(tài)電解質(zhì)之間的鈍化層，再由固態(tài)電解質(zhì)傳導(dǎo)到正極。電解液潤濕鋰負(fù)極之后，電解液與金屬鋰快速反應(yīng)形成固液界面膜(SEI)，同時與固態(tài)電解質(zhì)反應(yīng)形成固液界面鈍化層(SLEI)15，鋰離子先通過金屬鋰與液態(tài)電解質(zhì)之間的SEI層，進(jìn)入到固態(tài)電解質(zhì)與鋰負(fù)極之間的少量液態(tài)電解液中，并形成溶劑化層，穿過液態(tài)電解液與固態(tài)電解質(zhì)之間的SLEI，脫溶劑化，再通過固態(tài)電解質(zhì)傳導(dǎo)到正極。通常，鋰離子在界面的傳輸需要克服的能壘最大，是離子傳導(dǎo)的決速步驟62。鋰離子界面?zhèn)鬏數(shù)淖杩箍赏ㄟ^阻抗測試獲得。

為研究界面潤濕對離子傳輸?shù)挠绊?，組裝了金屬鋰固態(tài)軟包電池，并對軟包電池的截面及潤濕前后軟包電池的阻抗圖譜進(jìn)行了分析。如圖2a所示，固態(tài)電解質(zhì)片在微觀下不平整，經(jīng)真空封裝后的固態(tài)電解質(zhì)與金屬鋰界面容易形成空隙，造成局部電流過高。阻抗圖譜由高頻的半圓和低頻的直線組成。半圓部分為鋰離子轉(zhuǎn)移電阻，表征界面?zhèn)鬏斪枇?，包括鋰離子在電解質(zhì)與負(fù)極界面，液態(tài)電解液與固態(tài)電解質(zhì)界面，電解質(zhì)與正極界面，以及正極內(nèi)部顆粒間界面等。通過等效電路擬合，可得電池中界面?zhèn)鬏旊娮?。無界面潤濕的Li?LTO固態(tài)軟包電池的阻抗達(dá)到4366 Ω·cm?2(圖2b)，而施加3 MPa壓力后，電池的界面阻抗迅速降低到340 Ω·cm?2，加壓能夠顯著提升界面固固接觸(圖2c)。但同時也增加了電解質(zhì)片碎裂的風(fēng)險。高鹽潤濕負(fù)極/SSE界面后的Li?LTO固態(tài)電池的界面電阻降低到64 Ω·cm?2(圖2d)。對比無界面潤濕的固態(tài)軟包電池，3 μL cm?2的HFE-DME LiTFSI局部高鹽潤濕極大改善了鋰負(fù)極與固態(tài)電解質(zhì)的界面接觸，甚至優(yōu)于高壓下的固固接觸。這是因為局部高鹽具有流動性，能有效填充電極與電解質(zhì)片的空隙。由此可見，軟包電池在無壓力測試條件下，鋰負(fù)極/ SSE界面有限的固固接觸是限制鋰離子傳輸?shù)闹饕系K，高鹽界面潤濕增加了電極與電解質(zhì)的接觸，顯著降低鋰負(fù)極/SSE界面?zhèn)鬏旊x子阻力。

圖2 (a) Li|LTO固態(tài)軟包電池的截面SEM圖；固態(tài)軟包電池的阻抗圖譜：(b)無界面潤濕，無壓力，(c) 3 MPa壓力，(d) HFE-DME LiTFSI潤濕金屬鋰負(fù)極/固態(tài)電解質(zhì)界面Fig. 2 (a) SEM cross-section of Li|LTO solid-state pouch cell; impedance spectrum of pouch cells: (b) without liquid phase therapy and pressure, (c) 3 MPa pressure, (d) wetting with HFE-DME LiTFSI liquid electrolyte.

為進(jìn)一步驗證負(fù)極界面潤濕對界面離子輸運能力的提升，組裝了Li?LTO固態(tài)軟包電池，對比潤濕前后電池的性能。如圖3a，在25 °C下，電池在0.1C循環(huán)，比容量為107 mAh·g?1，循環(huán)10圈與20圈后，容量保持率分別為99%與92%。值得關(guān)注的是，潤濕后的Li?LTO固態(tài)軟包電池還能實現(xiàn)高倍率下的循環(huán)，0.5C循環(huán)比容量為96 mAh·g?1，20圈后容量保持率89%。此外，固態(tài)軟包電池在0.5C下穩(wěn)定循環(huán)60圈后，容量仍可達(dá)到74 mAh·g?1。相比之下，未潤濕的Li?LTO固態(tài)軟包電池首圈0.1C放電后，不能充回截止電壓，極化顯著增加，出現(xiàn)微短路。這是由于鋰負(fù)極與SSE有限的固固接觸導(dǎo)致的局部電流過大所致。

圖3 Li|LTO固態(tài)軟包電池的性能圖Fig. 3 The cycling performances of Li|LTO solid pouch cells.

界面潤濕策略還可應(yīng)用于實用化全電池體系。如圖4所示，Li?S軟包全電池在0.01C及0.02C的倍率下的電池比容量分別達(dá)到1100與932 mAh·g?1。相對于Li?LTO固態(tài)軟包電池，在相近活性負(fù)載下，鋰硫電池體系中硫正極的容量更高。本文中，鋰硫體系中金屬鋰循環(huán)容量是LTO軟包電池的9.5倍。放電時，金屬鋰負(fù)極的鋰離子脫嵌會造成部分金屬鋰與固態(tài)電解質(zhì)脫離接觸，離子輸運通路減少；沉積過程中，大片電池的不均勻性易導(dǎo)致局部電流增加，更容易形成鋰枝晶，形成死鋰甚至導(dǎo)致電池失效。因此單位面積內(nèi)鋰離子脫出嵌入的容量越大，對界面的要求越高。此外，不同于液態(tài)鋰硫電池在2.0 V (固相多硫化物)與2.3 V (液相多硫化物)附近出現(xiàn)兩個放電平臺，Li?S固態(tài)電池在放電過程中僅在2.0 V附近出現(xiàn)斜坡，表現(xiàn)出固態(tài)電池的充放電行為。這說明加入少量的液態(tài)電解液主要在鋰負(fù)極/SSE界面起潤濕作用。

圖4 Li|S固態(tài)軟包電池的充放電曲線Fig. 4 The charge-discharge profiles of Li|S solid pouch cell with a liquid phase therapy.

由此可見，金屬鋰與固態(tài)電解質(zhì)層有限的點點接觸45,53,63嚴(yán)重限制了固態(tài)軟包電池Li/SSE界面鋰離子的傳輸，相對于模具電池62，高能量密度的固態(tài)軟包電池對Li/SSE界面也提出了更高的要求，局部高鹽的界面潤濕體系能與金屬鋰和硫化物固態(tài)電解質(zhì)同時形成穩(wěn)定的界面，增加了界面接觸，降低了界面離子傳輸阻力。

4 結(jié)論

本文通過HFE-DME LiTFSI局部高鹽液態(tài)電解液潤濕鋰負(fù)極/硫化物電解質(zhì)界面，極大的改善了界面的離子傳輸能力，將Li?LTO固態(tài)軟包電池的界面電阻從4366降低到64 Ω·cm?2，從而實現(xiàn)了30 mm × 30 mm Li?LTO固態(tài)軟包電池的穩(wěn)定循環(huán)。在0.1C下比容量為107 mAh·g?1，循環(huán)10圈與20圈后，容量保持率分別為99%與92%。0.5C下比容量為96 mAh·g?1，循環(huán)60圈后，比容量仍可達(dá)到74 mAh·g?1。進(jìn)一步，在更加苛刻的30 mm × 30 mm Li?S固態(tài)軟包電池體系下實現(xiàn)可逆充放電循環(huán)。0.01C及0.02C的放電容量分別達(dá)到1100與932 mAh·g?1。同時，界面潤濕策略也有望推廣至其它固態(tài)電解質(zhì)體系，如以氧化物固態(tài)電解質(zhì)為基礎(chǔ)的固態(tài)電池，為固態(tài)軟包電池走向?qū)嵱没峁┝擞行У牟呗浴?/p>