高忙忙, 蘇圣堯, 張方圓, 趙 旭, 馬 麟, 索紅莉

(1. 寧夏大學(xué) 光伏材料重點實驗室, 寧夏 銀川 750021; 2. 北京工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院, 北京 100124)

加速第二代柔性超導(dǎo)材料YBa2Cu3O7-X(YBCO)的實用化進(jìn)程是涂層導(dǎo)體研究的熱點之一[1].由于其具有“弱連接”和陶瓷脆性的本征特點,因此,制備出韌性的雙軸織構(gòu)金屬基帶,是YBCO超導(dǎo)材料應(yīng)用化的基礎(chǔ)[2-3].研究表明,與Ni-5at.%W合金基帶相比,高W含量(>5at.%W)的NiW合金基帶不僅可以獲得銳利的立方織構(gòu),而且其機(jī)械性能和磁性能也更高[4-6],因此是涂層導(dǎo)體用基帶的較好選擇之一.基于Bulaevskii等[7]構(gòu)建的磚墻模型,在超導(dǎo)薄膜外延基帶生長的過程中,如果能夠在沿軋向上獲得具有大縱橫比的晶粒時,則有利于提高超導(dǎo)層中的電流傳輸性能.這一理論要求首先在織構(gòu)的金屬基帶中獲得具有大縱橫比的立方取向晶粒,因此,如何在NiW合金基帶中調(diào)控立方晶粒形貌成為NiW合金基帶的研究方向之一.

目前為止,在調(diào)控NiW合金基帶立方晶粒形貌方面,Eickemeyer等[8]首先通過在Ni基帶中添加0.01at.%Ag,獲得了長的再結(jié)晶立方晶粒,外延生長超導(dǎo)層后在沿晶粒延長方向上的臨界電流密度(JC=2.35 MA/cm2)是橫向方向上(JC=0.55 MA/cm2)的4倍,這為提高超導(dǎo)層的載流能力提供了新思路,即對基帶中立方織構(gòu)晶粒的形貌進(jìn)行調(diào)控,使其在軋制方向(即電流的傳輸方向)上具有大的縱橫比,則可以提高超導(dǎo)層的性能.進(jìn)而,通過在Ni-5at.%W合金中加入0.05at.%Ag獲得了縱橫比為2.4的立方晶粒[9].可見,通過添加Ag元素能夠?qū)Φ蚖含量NiW合金(≤5at.%W)基帶的晶粒形貌進(jìn)行調(diào)控.

研究表明,雜質(zhì)元素對NiW合金基帶立方織構(gòu)的形成會產(chǎn)生不利影響.從物理冶金的角度來講,Ag是對鎳合金有害的元素,主要因為其在Ni中的固溶度較低,而傾向于在晶粒的邊界和界面邊界處偏析,從而引起釘扎和晶界脆化[8].另外,對于高W含量NiW合金(>5at.%W),隨著W含量的增加,合金的層錯能急劇下降,導(dǎo)致形變織構(gòu)由銅型織構(gòu)向黃銅型織構(gòu)轉(zhuǎn)變,從而不利于再結(jié)晶立方織構(gòu)的形成.因此,如何通過在高W含量NiW合金中添加Ag來對立方晶粒進(jìn)行調(diào)控是基帶研究的一個難點.2008年,Eickemeyer課題組采用熔煉法制備了Ni-7at.%W-0.025at.%Ag基帶,經(jīng)再結(jié)晶退火后立方織構(gòu)體積分?jǐn)?shù)僅為65.5%,這一結(jié)果顯然不能滿足涂層導(dǎo)體用織構(gòu)合金基帶的要求.同時,認(rèn)為添加Ag后影響了Ni-7at.%W合金基帶再結(jié)晶過程中的晶界遷移速率是造成立方織構(gòu)顯著降低的原因[10].可見,Ag抑制了Ni-7at.%W合金基帶中立方織構(gòu)的形成,但其具體影響機(jī)理還需要進(jìn)一步研究,以實現(xiàn)對高W含量NiW合金基帶的晶粒形貌進(jìn)行調(diào)控的目的.

本文在Ni7W合金中添加不同含量的Ag,研究Ag對Ni-7at.%W(Ni7W)合金形變織構(gòu)和再結(jié)晶立方織構(gòu)的影響,確定較優(yōu)的合金成分.同時,通過優(yōu)化軋制工藝來改善Ni7W合金基帶的形變織構(gòu)以及立方織構(gòu),獲得高立方織構(gòu)含量的Ni7W-Ag合金基帶.

1 實驗方法

將Ni粉(中金新材有限公司生產(chǎn),純度99.99%,粒度74 μm)、W粉(中金新材有限公司生產(chǎn),純度99.98%,粒度5 μm)、Ag粉(中金新材有限公司生產(chǎn),純度99.99%,粒度10 μm)按化學(xué)計量比分別配置成Ni-7at.%W、Ni-7at.%W-0.01at.%Ag、Ni-7at.%W-0.025at.%Ag和Ni-7at.%W-0.05at.%Ag的混合粉末.將混合粉末用真空球磨(球料比為1∶1.5球磨)1.5 h后,放入直徑φ=30 mm的石墨模具中,進(jìn)行預(yù)壓制備混合坯錠,壓力為20 MPa.將不同成分的坯錠采用放電等離子燒結(jié)爐(SPS-20T-10)進(jìn)行燒結(jié),制備合金坯錠.燒結(jié)工藝為：在真空度為7 Pa的環(huán)境下,升溫至800 ℃保溫?zé)Y(jié)5 min,升溫速率為100 ℃/min,壓強為30 MPa.為了獲得成分均勻的合金坯錠,將SPS燒結(jié)制備的合金坯錠在Ar-4%H2氣氛中進(jìn)行1 200 ℃保溫24 h的均勻化熱處理.

冷軋基帶的制備在四輥軋機(jī)(昆明重工有限公司)上進(jìn)行,將初始厚度為10 mm的合金坯錠冷軋至厚度為80 μm的合金基帶,軋制道次形變量小于5%,總形變量大于99%.在軋制過程中,分別在變形量為90%、95%、99%時,采用XRD射線衍射(Bruke-D8)對形變織構(gòu)進(jìn)行分析.對于優(yōu)化軋制工藝的試驗,在形變量95%時,將基帶進(jìn)行一次軋制間熱處理(550 ℃/2 h),繼續(xù)將基帶冷軋至80 μm.將軋制后的基帶采用兩步退火工藝(700 ℃/30 min、1 300 ℃/60 min)進(jìn)行再結(jié)晶熱處理獲得織構(gòu)合金基帶,升溫速率為5 ℃/min.熱處理后的基帶采用EBSD織構(gòu)分析系統(tǒng)(Quantum FEG 450場發(fā)射掃描電鏡,配有OIM ANALYSIS分析軟件)進(jìn)行織構(gòu)分析,獲取立方織構(gòu)含量、晶粒形貌、晶界分布等信息.

2 實驗結(jié)果

2.1 Ag對Ni7W合金基帶形變織構(gòu)的影響

圖1為Ni7W合金基帶(圖1a)和分別添加0.01at.%Ag(圖1b)、0.025at.%Ag(圖1c)和0.05at.%Ag(圖1d)合金基帶在90%、95%、99%軋制變形量時,主要軋制取向(S、Copper、Brass、Goss和Cube)體積分?jǐn)?shù)變化曲線.從圖1a中可以看出,Ni7W合金基帶在變形過程中S取向和Brass取向的體積分?jǐn)?shù)隨變形量的增加而增加,Goss取向的體積分?jǐn)?shù)基本沒有變化,而Copper取向的體積分?jǐn)?shù)呈下降趨勢.當(dāng)在Ni7W合金基帶中添加Ag后,各取向的演變過程發(fā)生了一定的變化,即當(dāng)變形量從90%增加到95%時,基帶中S取向和Brass取向的體積分?jǐn)?shù)明顯下降.由圖1可知,當(dāng)Ni7W基帶中添加Ag后,Brass取向和S取向的體積分?jǐn)?shù)分別下降了7%和7.5%左右；同時,Copper取向和Goss取向的體積分?jǐn)?shù)也出現(xiàn)了一定程度的下降.繼續(xù)增加軋制變形量至99%時,形變織構(gòu)繼續(xù)發(fā)展,在添加Ag的基帶中,Brass取向、Copper取向和Goss取向的體積分?jǐn)?shù)又恢復(fù)至Ni7W基帶中的水平,而S取向的體積分?jǐn)?shù)則未達(dá)到Ni7W基帶中的水平.因此可以得出,在Ni7W合金基帶中添加Ag元素后,在大變形量區(qū)間內(nèi)(尤其是90%～95%),形變?nèi)∠虻男纬墒艿搅艘欢ǖ挠绊?主要表現(xiàn)為降低了基帶中S取向的體積分?jǐn)?shù).這可能是因為在特定變形量區(qū)間內(nèi),Ag原子在晶界處的釘扎效應(yīng)對取向的形成起到了作用.

圖2為不同合金基帶在變形量為90%、95%和99%時形變?nèi)∠蝮w積分?jǐn)?shù)變化曲線.文中形變?nèi)∠蝮w積分?jǐn)?shù)為S取向、Copper取向、Brass取向和Goss取向體積分?jǐn)?shù)之和,形變?nèi)∠蝮w積分?jǐn)?shù)的高低可以代表基帶中形變織構(gòu)的發(fā)展情況.從圖2中可以看出,Ni7W合金基帶在變形量為90%時,形變?nèi)∠蝮w積分?jǐn)?shù)為31.8%.隨著變形量的增加,形變?nèi)∠蝮w積分?jǐn)?shù)逐漸增加,當(dāng)變形量達(dá)到99%時,Ni7W合金基帶中形變?nèi)∠蝮w積分?jǐn)?shù)為44.7%.而在基帶中添加Ag后,基帶中形變?nèi)∠蝮w積分?jǐn)?shù)的發(fā)展趨勢發(fā)生了變化,即隨變形量的增加,形變?nèi)∠蝮w積分?jǐn)?shù)先降低后增加.同時可以發(fā)現(xiàn),當(dāng)變形量達(dá)到99%時,在添加Ag后的合金基帶中,其形變?nèi)∠蝮w積分?jǐn)?shù)也低于Ni7W基帶,這表明在添加Ag后的合金基帶中形變織構(gòu)的發(fā)展程度要低于Ni7W合金基帶.另外,隨著基帶中Ag含量的增加,在最終冷軋基帶中(變形量為99%),形變?nèi)∠蝮w積分?jǐn)?shù)逐漸減少.通過分析圖1中各主要取向體積分?jǐn)?shù)可知,在添加Ag的基帶中,形變織構(gòu)的降低主要是由基帶中S取向體積分?jǐn)?shù)較少所造成的.

圖2 不同合金基帶在90%、95%和99%變形量時形變?nèi)∠蝮w積分?jǐn)?shù)變化曲線Fig.2 Curves of total volume fractions of rolling orientations in substrates with different rolling reductions

2.2 Ag對Ni7W合金基帶再結(jié)晶立方織構(gòu)的影響

為了分析基帶中立方織構(gòu)體積分?jǐn)?shù),將厚度為80 μm(總變形量為99%)的冷軋基帶經(jīng)過兩步熱處理工藝進(jìn)行再結(jié)晶熱處理后,采用EBSD織構(gòu)分析系統(tǒng)對基帶中晶粒取向進(jìn)行分析,在600 μm×600 μm掃描,掃描步長為2 μm.圖3為不同合金基帶經(jīng)過再結(jié)晶熱處理后的立方織構(gòu)體積分?jǐn)?shù)圖.從圖中可知,Ni7W合金基帶的立方織構(gòu)體積分?jǐn)?shù)為98%；而添加Ag后,基帶的立方織構(gòu)體積分?jǐn)?shù)顯著降低.當(dāng)添加0.01at.%Ag后,立方織構(gòu)體積分?jǐn)?shù)下降為82.9%,這一數(shù)值比Ni7W合金基帶降低了約15%；繼續(xù)增加基帶中的Ag含量,立方織構(gòu)有進(jìn)一步降低的趨勢.可見,Ag對Ni7W合金基帶立方織構(gòu)的形成同樣產(chǎn)生了不利的影響,這可能是由于Ag的加入限制了基帶中形變織構(gòu)的發(fā)展,尤其是降低了基帶中S取向體積分?jǐn)?shù).同時,對比不同Ag含量合金基帶立方織構(gòu)體積分?jǐn)?shù)可知,添加0.01at.%Ag對再結(jié)晶立方織構(gòu)的形成產(chǎn)生的影響最小.

圖3 再結(jié)晶熱處理后不同合金基帶中立方織構(gòu)體積分?jǐn)?shù)Fig.3 Volume fraction of cubic texture in different alloy substrates after recrystallization annealing

2.3 軋制間熱處理對Ni7W-0.01at.% Ag基帶織構(gòu)形成的影響

為了提高添加Ag后合金基帶再結(jié)晶立方織構(gòu)的體積分?jǐn)?shù),采用軋制間熱處理技術(shù)進(jìn)行優(yōu)化.研究表明,在軋制過程中引入中間熱處理,即對基帶進(jìn)行靜態(tài)回復(fù)處理,可以釋放軋制過程中的累積加工硬化效應(yīng),優(yōu)化冷軋基帶的軋制織構(gòu),從而提高再結(jié)晶立方織構(gòu)的體積分?jǐn)?shù)[11].在Ag對基帶形變織構(gòu)的實驗結(jié)果中發(fā)現(xiàn),當(dāng)變形量在90%～95%的區(qū)間內(nèi),S型取向和Brass型取向的體積分?jǐn)?shù)大幅下降,Ag對基帶中取向形成的負(fù)面影響較為明顯.因此試驗中在冷軋變形量為90%時,引入一次回復(fù)熱處理,熱處理工藝為500 ℃保溫2 h,隨后繼續(xù)冷軋至80 μm(總變形量為99%).

表1為傳統(tǒng)冷軋Ni7W-0.01at.%Ag合金基帶和軋制間熱處理Ni7W-0.01at.%Ag合金基帶中軋制取向的體積分?jǐn)?shù).從表中可知,經(jīng)過軋制間熱處理獲得的基帶中Brass取向和Goss取向的體積分?jǐn)?shù)大幅降低,這將對基帶的織構(gòu)類型產(chǎn)生影響.為了更加準(zhǔn)確地描述形變織構(gòu)類型,引入形變織構(gòu)因子R(R值為S取向和Copper取向體積分?jǐn)?shù)之和與兩倍Brass取向體積分?jǐn)?shù)的比值)來對形變織構(gòu)進(jìn)行分析[12].經(jīng)過計算可知,在90%變形量引入軋制間熱處理的基帶中,其形變織構(gòu)因子為1.05,表明基帶中銅型織構(gòu)與黃銅型織構(gòu)相當(dāng),并且這一數(shù)值高于傳統(tǒng)冷軋Ni7W合金基帶的形變因子值(0.72).可以得出,經(jīng)過軋制間熱處理獲得的基帶中增加了銅型織構(gòu)的含量,將有利于再結(jié)晶立方織構(gòu)的形成.另外,經(jīng)過軋制間熱處理后,基帶中形變立方取向的體積分?jǐn)?shù)為0.588%,比傳統(tǒng)冷軋基帶中的結(jié)果增加了65%,這也可以提高再結(jié)晶熱處理過程中立方晶粒的形核率.

表1 不同軋制技術(shù)獲得的Ni7W-0.01at.%Ag基帶在形變量為99%時軋制取向體積分?jǐn)?shù)Tab.1 Volume fractions of various orientations in Ni7W-0.01at.%Ag substrates with and without inter-mediate annealing treatment %

圖4為軋制間熱處理Ni7W-0.01at.%Ag基帶經(jīng)過兩步再結(jié)晶熱處理后基帶表面的晶粒取向分布圖.在600 μm×600 μm掃描,掃描步長為2 μm.從圖中可以看出,在基帶表面獲得了高的立方織構(gòu),其體積分?jǐn)?shù)達(dá)到了96.8%,這一結(jié)果與傳統(tǒng)冷軋Ni7W合金基帶的水平相當(dāng).可見,通過在90%冷軋變形量時引入軋制間熱處理,可以消除Ag元素對立方織構(gòu)形成的不利影響.同時,在基帶表面小角度晶界(<10°)的含量為73.3%(如圖5所示),這將有利于超導(dǎo)電流的傳輸.但是基帶中仍有7%左右的孿晶界存在,這需要進(jìn)一步優(yōu)化制備工藝加以去除.另外經(jīng)過統(tǒng)計分析,在經(jīng)過軋制間熱處理的Ni7W-0.01at.%Ag基帶中,縱橫比為2.3和1.7的立方晶粒體積分?jǐn)?shù)明顯增加,這意味著Ag對Ni7W合金基帶的晶粒調(diào)控產(chǎn)生了積極的作用.

圖4 經(jīng)過軋制間熱處理后Ni7W-0.01at.%Ag基帶EBSD立方取向晶粒分布圖Fig.4 EBSD mapping of Ni7W-0.01at.%Ag substrate with inter-mediate annealing

圖5 兩種基帶晶界取向分布對比曲線Fig.5 Comparison of grain boundary distribution curves in two substrates

3 討論

Ni7W屬于中低層錯能合金,在大變形量冷軋過程中,其形變機(jī)制以孿生為主,最終基帶中的形變織構(gòu)以黃銅型織構(gòu)為主,這將不利于再結(jié)晶立方織構(gòu)的形成.SPS燒結(jié)技術(shù)由于其獨特的制備特點,可以在高W含量NiW合金中獲得強立方織構(gòu)[13].但是Ag元素作為有害元素,其在晶界處的釘扎效應(yīng)影響了取向的發(fā)展,特別是S取向的形成.由于S取向與再結(jié)晶立方晶粒成40°<111>的關(guān)系,根據(jù)取向長大理論,其具有更快的晶界遷移速率,有利于立方取向的形成[14].因此,添加Ag不利于Ni7W基帶中立方織構(gòu)的形成.

在冷軋90%變形量時引入500 ℃-2 h的中間熱處理,一方面能夠使Cube取向晶?；貜?fù)并長大,從而增加冷軋基帶中立方取向的體積分?jǐn)?shù),這些立方組織在再結(jié)晶熱處理過程中可以直接作為立方晶核而長大,因此有利于立方織構(gòu)的形成[15-16]；另一方面,軋制間熱處理緩解了加工硬化,降低了位錯密度,一定程度上使基帶的變形方式由孿生向滑移轉(zhuǎn)變,從而增加了基帶中銅型織構(gòu)的體積分?jǐn)?shù),這也有利于立方織構(gòu)的形成[13-17].在上述兩方面的共同作用下,在軋制間熱處理Ni7W-0.01at.%Ag基帶中消除了Ag對立方織構(gòu)形成的不利影響.

4 結(jié)論

通過在Ni7W合金基帶中添加Ag,分析了Ag對合金基帶形變織構(gòu)和再結(jié)晶立方織構(gòu)形成的影響,并在軋制間引入中間熱處理技術(shù)來優(yōu)化Ni7W-Ag合金基帶的織構(gòu),得出以下結(jié)論：

1) 由于Ag的釘扎效應(yīng),在Ni7W合金基帶的變形過程中,Ag對織構(gòu)的形成產(chǎn)生了影響,主要表現(xiàn)為降低了基帶中S取向的體積分?jǐn)?shù),導(dǎo)致基帶形變織構(gòu)的發(fā)展程度降低,進(jìn)而阻礙了基帶中再結(jié)晶立方織構(gòu)的形成；

2) 在形變量為90%時引入中間熱處理,一方面可以釋放加工硬化,在后續(xù)冷軋基帶中增加銅型織構(gòu)的體積分?jǐn)?shù)；另一方面,可以使立方組織回復(fù)并長大,增加再結(jié)晶熱處理過程中立方晶粒的形核率；

3) 通過在90%冷軋變形量時引入軋制間熱處理,可以獲得立方織構(gòu)含量為96.8%的Ni7W-0.01at.%Ag合金基帶,為進(jìn)一步對晶粒形貌調(diào)控奠定了基礎(chǔ).