肖 佳,張澤的,韓凱東,田承宇，邱 凱

(1.中南大學(xué) 土木工程學(xué)院，湖南 長沙 410075; 2.中國水利水電第八工程局有限公司 科研設(shè)計院，湖南 長沙 410004)

石灰石粉是一種豐富的天然資源，將其作為水泥摻和料不僅具有經(jīng)濟效益，還可以緩解水泥生產(chǎn)帶來的環(huán)境問題[1].已有大量文獻研究了石灰石粉對水泥漿體流變性能的影響，如Vance等[1]研究發(fā)現(xiàn)，摻入石灰石粉可提高混凝土的屈服應(yīng)力和塑性黏度；而Zhang等[2]研究表明，石灰石粉的加入會降低混凝土的屈服應(yīng)力和塑性黏度；也有研究[3]表明，石灰石粉增加了混凝土的屈服應(yīng)力、減小了混凝土的塑性黏度.目前，針對石灰石粉對水泥漿體流變性能的影響仍存在較多爭議，主要是因為這些研究多從石灰石粉的細度和摻量出發(fā)，未將水泥與石灰石粉顆粒作為整體考慮.水泥漿體可視為由固體顆粒、水和空氣組成的濃縮懸浮體系，固體顆粒群特征及顆粒間作用力對漿體的流變性能有重要影響[4-5].石灰石粉摻入水泥漿體中，由于其細度與水泥不同，改變了顆粒群的粒徑分布，并對水泥顆粒產(chǎn)生填充效應(yīng)、松弛效應(yīng)、壁效應(yīng)和楔入效應(yīng)等[4].改進Andreasen & Andersen模型、Rosin-Rammler分布模型等[4,6]被廣泛用于描述顆粒粒徑分布，2種模型均表明顆粒分布越廣，粒徑分布越接近富勒分布，顆粒堆積狀態(tài)就越好.顆粒堆積狀態(tài)可以用堆積密度表征，隨著堆積密度的增大，顆粒間空隙變小，用于填充空隙的水量減小，在用水量不變的條件下將會有多余的水包裹顆粒，從而優(yōu)化體系的流變性能[7].

石灰石粉摻入水泥漿體后，顆粒群特性的變化是多樣的，這些顆粒群特性的變化影響了體系的實際需水量，進而改變了顆粒表面的水膜厚度，對體系的流變性能有重要的影響，而國內(nèi)外關(guān)于這方面的研究還較為有限.基于此，本文測定了摻入不同細度、不同摻量石灰石粉水泥漿體的流變性能，并研究了其與粒徑分布、堆積密度、顆粒水膜厚度的關(guān)系.

1 原材料及試驗方法

1.1 原材料

水泥(C)采用中國聯(lián)合水泥集團有限公司產(chǎn)P·Ⅰ 42.5 拉法基瑞安基準水泥，其比表面積為347m2/kg；3種石灰石粉(LI、LII、LIII)均產(chǎn)自湖北荊門，CaCO3含量(質(zhì)量分數(shù)，文中涉及的含量、水膠比(mW/mB)等均為質(zhì)量分數(shù)或質(zhì)量比)均為99%，比表面積分別為411、807、1007m2/kg；減水劑(PC)為西卡公司產(chǎn)3301H型聚羧酸減水劑，固含量25%；水采用自來水.水泥和石灰石粉的粒度分布見圖1，其表征了各粒徑的水泥、石灰石粉顆粒的體積分數(shù).水泥-石灰石粉漿體配合比見表1.

1.2 流變性能測定

1.3 減水劑吸附量測定

按試驗設(shè)計水泥-石灰石粉漿體的水膠比和減水劑摻量，稱量去離子水和減水劑溶液；之后對漿體攪拌15min，靜置6min，在21min時(與流變性能測定時間保持一致)用離心機對懸浮液進行離心3min，然后取離心后的上層清液，稀釋5倍后，采用紫外可見分光光度計測定其吸光度，參照預(yù)先測得的聚羧酸減水劑吸光度-濃度標準曲線，求得待測溶液中減水劑的質(zhì)量濃度，根據(jù)吸附前后的質(zhì)量濃度差，計算出減水劑在顆粒表面的吸附量(Q，mg/g)，其表達式如下：

圖1 水泥和石灰石粉的粒度分布Fig.1 Particle size distributions of cement and limestone powder

表1 水泥-石灰石粉漿體配合比

(1)

式中：C0、C分別為聚羧酸減水劑吸附前后的質(zhì)量濃度，mg/L；V為溶液體積，L；M為膠凝材料質(zhì)量，g.

2 結(jié)果與分析

2.1 水泥-石灰石粉漿體粒徑分布、堆積密度與流變性能關(guān)系

Rosin-Rammler分布模型[6]被廣泛用于描述粉體的粒徑分布，其表達式為R(Dp)=100exp[-(Dp/De)n](其中R(Dp)為粒徑大于Dp的累積百分數(shù)；Dp為顆粒粒徑；De為特征粒徑；n為粒徑分布系數(shù)).粒徑分布系數(shù)n越小，顆粒分布越廣.圖2為石灰石粉對漿體粒徑分布系數(shù)的影響.由圖2可以看出，隨著石灰石粉細度和摻量的增加，n值逐漸減小，說明石灰石粉摻入水泥漿體中使顆粒分布變廣，粒徑分布逐漸接近富勒分布[5].

圖2 石灰石粉對漿體粒徑分布系數(shù)的影響Fig.2 Effect of ground limestone on distribution coefficient

圖3為水泥-石灰石粉漿體粒徑分布系數(shù)與漿體屈服應(yīng)力、稠度的相關(guān)關(guān)系.由圖3可以看出，粒徑分布系數(shù)與漿體屈服應(yīng)力、稠度的相關(guān)性并不高，相關(guān)系數(shù)僅為0.60061和0.69962，說明粒徑分布系數(shù)與水泥-石灰石粉漿體的流變性能并不直接相關(guān).

圖3 水泥-石灰石粉漿體粒徑分布系數(shù)與流變性能關(guān)系Fig.3 Relationship between distribution coefficient and rheological properties of cement-limestone powder paste

圖4 水泥-石灰石粉漿體顆粒堆積密度與流變性能關(guān)系Fig.4 Relationship between packing density and rheological properties of cement-limestone powder paste

顆粒堆積密度增大，顆粒間空隙減小，減少了用于填充空隙的水量，即減少了實際需水量.在用水量不變的條件下，體系富余水量增加，優(yōu)化了體系的流變性能.顆粒堆積密度與流變性能的相關(guān)系數(shù)分別為0.83058和0.84654，高于粒徑分布系數(shù)與流變性能的相關(guān)系數(shù)(0.60061和0.69962)，說明顆粒堆積密度與漿體流變性能的相關(guān)性高于粒徑分布系數(shù).這是因為粒徑分布系數(shù)僅表征粒徑分布寬度，而堆積密度綜合了粒徑分布與顆粒形狀[5]，可以更好地表征顆粒的堆積狀態(tài).

2.2 水泥-石灰石粉水膜厚度與流變性能關(guān)系

根據(jù)顆粒堆積密度可計算得到水泥-石灰石粉漿體的顆粒水膜厚度[1,11]，其表達式如下：

(2)

式中：dwf為顆粒的水膜厚度；yt為顆粒的總比表面積；uw′為多余水量與固體的體積比(多余水比)；uw為全部水量與固體的體積比；uvoid為空隙與固體的體積比.yt[9]可通過yt=ycmucm+ylul求得(其中：ycm和yl分別為水泥和石灰石粉顆粒的比表面積；ucm和ul分別為水泥和石灰石粉顆粒與膠凝材料固體總顆粒的體積比).圖5為石灰石粉對顆粒水膜厚度的影響.由圖5可知：對于摻細度411m2/kg石灰石粉的漿體，顆粒水膜厚度隨石灰石粉摻量的增加而逐漸增大；對于摻細度807、1007m2/kg石灰石粉的漿體，顆粒水膜厚度隨石灰石粉摻量的增加先增大后減小，且后者顆粒水膜厚度開始減小時的摻量小于前者.

圖5 石灰石粉對顆粒水膜厚度的影響Fig.5 Effect of limestone powder on water film thickness

圖6為石灰石粉對漿體多余水比的影響.由圖6可以看出，隨著石灰石粉摻量的增加，水泥-石灰石粉漿體的多余水比增加，說明石灰石粉摻入水泥漿體中改善了顆粒的堆積狀態(tài).

式(2)顯示，顆粒的水膜厚度為多余水比與顆粒總比表面積的比值.隨著石灰石粉摻量的增加，漿體多余水比和顆?？偙缺砻娣e均有所增加，因此顆粒水膜厚度的增加或減小應(yīng)取決于多余水比和顆?？偙缺砻娣e的相對增加速率.表2為水泥-石灰石粉漿體的多余水比與顆?？偙缺砻娣e的相對增加速率Δ.若Δ值大于0，則表示顆粒水膜厚度增大；若Δ值小于0，則表示顆粒水膜厚度減小.由表2可以清晰地看出：對于摻細度411m2/kg石灰石粉的漿體，其Δ值均大于0，說明多余水比的增加速率一直高于顆粒總比表面積；對于摻細度807、1007m2/kg石灰石粉的漿體，其Δ值分別在石灰石粉摻量為30%、20%時小于0，說明該摻量下多余水比的增加速率低于總比表面積，使得顆粒水膜厚度有所減小.

圖6 石灰石粉對漿體多余水比的影響Fig.6 Effect of limestone powder on excess water ratio

表2 水泥-石灰石粉漿體多余水比和顆粒總比表面積相對增加速率

圖7為水泥-石灰石粉漿體中顆粒水膜厚度與流變性能的關(guān)系.由圖7可見：顆粒水膜厚度與漿體流變性能不呈簡單線性關(guān)系；對于摻細度411m2/kg石灰石粉的漿體，其屈服應(yīng)力、稠度減小，顆粒水膜厚度增大；對于摻細度807、1007m2/kg石灰石粉的漿體，其屈服應(yīng)力、稠度減小，顆粒水膜厚度先增后減，出現(xiàn)了屈服應(yīng)力、稠度與顆粒水膜厚度同時減小的現(xiàn)象.

根據(jù)顆粒水膜厚度的作用機理可知，顆粒水膜厚度的減小對漿體屈服應(yīng)力、稠度的增大有促進作用[12].但漿體屈服應(yīng)力、稠度隨顆粒水膜厚度減小而減小的試驗現(xiàn)象說明，有其他因素存在減弱了這種作用，可能與減水劑在顆粒表面的吸附有關(guān).盡管各漿體中減水劑摻量相同，但由于石灰石粉對聚羧酸減水劑的吸附量遠大于水泥[13]，不同的水泥-石灰石粉體系對減水劑的吸附效果有所不同.圖8為不同水泥-石灰石粉漿體中單位體積固體顆粒對聚羧酸減水劑的吸附量.由圖8可見，隨著石灰石粉摻量的增加，水泥-石灰石粉漿體單位體積固體顆粒對聚羧酸減水劑吸附量逐漸增加.

圖7 水泥-石灰石粉漿體中顆粒水膜厚度與流變性能的關(guān)系Fig.7 Relationship between dwf and rheological properties of cement-limestone powder paste

圖8 水泥-石灰石粉混合粉體單位體積減水劑吸附量Fig.8 Adsorption capacity of cement-limestone powdermixed powder per unit solid volume

顆粒表面吸附的減水劑有增大顆粒間距的作用，單位體積減水劑吸附量增加，顆粒間距增大，從而減小了顆粒間的表面作用力[14].漿體屈服應(yīng)力與顆粒間的表面作用力有關(guān)且成正比.在顆粒分散良好的體系中，若固體體積分數(shù)φ小于0.85φdiv(φdiv可近似為最大堆積分數(shù))，則顆粒間的表面作用力由表面作用力主導(dǎo)，屈服應(yīng)力隨表面作用力的減小而減小[14-15].各漿體中固體體積分數(shù)φ[15]與最大堆積分數(shù)φm[16]之比均小于0.85(見表3).因此，對于摻細度807、1007m2/kg石灰石粉的漿體，盡管石灰石粉摻量較大時顆粒水膜厚度較小，對顆粒間距有減小作用，但由此增大的單位體積減水劑吸附量同時會增大顆粒間距，因此水泥-石灰石粉漿體流變性能的變化應(yīng)取決于二者所引起的顆粒間距變化的相對大小，而這部分的量化需要進一步研究.

顆粒水膜厚度是一個綜合了顆?？偙缺砻娣e與堆積密度的參數(shù).顆粒總比表面積較大時，顆粒水膜厚度減小，其通過影響顆粒間距對流變性能發(fā)揮作用，這也說明了上述粒徑分布、堆積密度顆粒群特性的變化最終表現(xiàn)為顆粒間距的變化，與文獻[17]提出的觀點一致，量化不同條件下體系顆粒間距的變化是判斷水泥-石灰石粉漿體屈服應(yīng)力、稠度變化的關(guān)鍵.

表3 水泥-石灰石粉漿體固體體積分數(shù)與最大堆積分數(shù)之比

3 結(jié)論

(1)石灰石粉摻入水泥漿體中，使顆粒分布變廣，改善了顆粒堆積狀態(tài).

(2)粒徑分布系數(shù)與漿體屈服應(yīng)力、稠度的線性相關(guān)性不高，相關(guān)系數(shù)僅為0.60061和0.69962.顆粒堆積密度與漿體屈服應(yīng)力、稠度呈負線性相關(guān)，其與流變性能的相關(guān)系數(shù)分別為0.83058和0.84654.顆粒堆積密度與漿體流變性能的相關(guān)性高于粒徑分布系數(shù).

(3)顆粒水膜厚度與漿體流變性能不呈簡單線性關(guān)系，對于摻細度411m2/kg石灰石粉的漿體，其屈服應(yīng)力和稠度減小，顆粒水膜厚度增大；對于摻細度807、1007m2/kg石灰石粉的漿體，其屈服應(yīng)力和稠度減小，顆粒水膜厚度先增后減，出現(xiàn)了漿體屈服應(yīng)力、稠度與顆粒水膜厚度同時減小的現(xiàn)象.