近紅外有機(jī)小分子電致發(fā)光材料研究進(jìn)展

常 鵬，韓春苗，許 輝

(黑龍江大學(xué) 功能無機(jī)材料化學(xué)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 化學(xué)化工與材料學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150080)

1 引 言

有機(jī)發(fā)光二極管(Organic light emitting diode,OLED)具有響應(yīng)速度快、效率高、能耗低、超輕超薄及可柔性顯示等獨(dú)特優(yōu)點(diǎn)，近些年引起了學(xué)術(shù)界和商業(yè)界的極大關(guān)注，并已經(jīng)在智能手機(jī)、手表、電視屏幕等產(chǎn)品中得到了廣泛的應(yīng)用。

近紅外OLED由于自身波長(zhǎng)的特點(diǎn)，使其在信息安全、光纖通信、生物成像、醫(yī)學(xué)診斷等重要領(lǐng)域表現(xiàn)出獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)和廣闊的應(yīng)用前景[1-4]。如利用近紅外光的肉眼不可見性，可以實(shí)現(xiàn)對(duì)重要信息的保護(hù)和加密；基于近紅外區(qū)域?qū)饫w通信的損耗較低，可實(shí)現(xiàn)高效的光纖通信材料；生物組織對(duì)近紅外區(qū)域的吸收和散射都較弱，有利于實(shí)現(xiàn)生物成像診斷。

近幾十年來，稀土[5]、過渡金屬配合物[2,6]、鈣鈦礦[7-8]、量子點(diǎn)[9-11]、有機(jī)小分子[12-14]、聚合物[15]等不同類型的材料均被用于構(gòu)建近紅外電致發(fā)光材料與器件，并不斷優(yōu)化其電致發(fā)光性能。在眾多材料類型中，有機(jī)小分子材料具有結(jié)構(gòu)和發(fā)光特性易于調(diào)節(jié)、發(fā)光效率高、成本低及環(huán)境友好等獨(dú)特優(yōu)勢(shì)。早在1996年，F(xiàn)ujii等人[16]將無金屬的酞菁分子H2Pc作為發(fā)光體，利用酞菁Q帶的發(fā)射實(shí)現(xiàn)了>800 nm的電致發(fā)光光譜。隨后，研究者們逐漸開始了對(duì)有機(jī)小分子近紅外發(fā)光材料與器件的研究，通過分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)、發(fā)光機(jī)理探究、器件優(yōu)化等策略，實(shí)現(xiàn)了高效的近紅外OLED。

目前已報(bào)道的有機(jī)小分子近紅外材料主要包括傳統(tǒng)熒光型材料、局域電荷轉(zhuǎn)移雜化態(tài)(Hybridized local and charge-transfer excited state,HLCT)材料、熱激發(fā)延遲熒光(Thermally activated delayed fluorescence,TADF)材料以及發(fā)光自由基。在電致發(fā)光過程中，傳統(tǒng)熒光材料只利用單重態(tài)激子輻射發(fā)光，獲得25%的內(nèi)量子效率。HLCT和TADF型材料的出現(xiàn)，突破了25%內(nèi)量子效率的極限。HLCT型材料的特點(diǎn)為Tn與T1能級(jí)之間的帶隙較大，減緩或抑制了三重態(tài)激子的弛豫；而Tn與S1/Sn能級(jí)非常接近，使得三重態(tài)激子可以通過反向系間竄越(Reverse intersystem crossing,RISC)轉(zhuǎn)化為單重態(tài)激子，從而實(shí)現(xiàn)100%的激子利用率。對(duì)于TADF型材料，通常具有很小的S1-T1能級(jí)差(ΔEST<0.2 eV)，使三重態(tài)激子在熱輔助作用下，能夠通過RISC轉(zhuǎn)化為單重態(tài)激子，實(shí)現(xiàn)100%的激子利用率和內(nèi)量子效率。不同于以上3類材料，發(fā)光自由基為雙重態(tài)發(fā)射。在電致發(fā)光過程中，電子和空穴的注入發(fā)生在自由基的單電子占據(jù)軌道(Singly occupied molecular orbital,SOMO)和最高占據(jù)軌道(Highest occupied molecular orbital,HOMO)上，形成了雙重激發(fā)態(tài)，雙重態(tài)激子SOMO→HOMO的躍遷以實(shí)現(xiàn)100%的內(nèi)量子效率。

2 傳統(tǒng)熒光型材料

2.1 離子型熒光材料

菁類材料是典型的離子型分子，通常包含兩個(gè)氮雜環(huán)基團(tuán)，氮原子間由多個(gè)亞甲基鏈相連接。亞甲基的數(shù)量可以調(diào)控菁染料的發(fā)射波長(zhǎng)，使其覆蓋可見光到近紅外區(qū)域。因此，一些菁染料被用于構(gòu)建近紅外電致發(fā)光器件。

2000年，Suzuki[17]將離子型材料LDS 821(1)作為發(fā)射體，如圖1所示，與電子傳輸材料PBD一起摻雜在PVK主體中，制備了單層的近紅外電致發(fā)光器件。并通過增加PBD的摻雜濃度，優(yōu)化了器件的性能，得到了0.015%的外量子效率(External quantum efficiency，EQE)，最大發(fā)射波長(zhǎng)為800 nm。隨后，幾種結(jié)構(gòu)類似的離子型染料(2～5)(圖1)也被Suzuki用于制備近紅外電致發(fā)光器件，獲得的最大發(fā)射波長(zhǎng)為990～1 100 nm[18]。由于化合物3具有相對(duì)較高的光致發(fā)光量子產(chǎn)率(Photoluminescence quantum yield,PLQY)和激子俘獲效率，其器件獲得了最高的EQE，為0.036%。

2008年，Ma等人[19]將ADS830AT(6)(圖1)摻雜在PVK主體中，實(shí)現(xiàn)了發(fā)射波長(zhǎng)在890 nm處的近紅外電致發(fā)光，器件的最大EQE和輻照度分別為0.015%和58 mW。將具有較好電子傳輸能力的CdSe/CdS半導(dǎo)體量子點(diǎn)引入到發(fā)光層時(shí)，器件的最大EQE和輻照度分別提高至0.02%和96 mW[20]。2013年，Stender等人[21]報(bào)道了一種方酸類離子型分子7(圖1)作為發(fā)射體，以熒光共聚物SY-PPV作為主體，通過溶液加工的方法制備了電致發(fā)光器件，并證明了近紅外電致發(fā)光的過程決定于電荷載流子動(dòng)力學(xué)。器件的發(fā)射波長(zhǎng)范圍為700～850 nm，啟亮電壓為2 V，最大EQE達(dá)0.65%。

圖1 離子型近紅外熒光材料的結(jié)構(gòu)式Fig.1 Molecular structures of ionic NIR fluorescence materials

2.2 D-A結(jié)構(gòu)型熒光材料

通過連接強(qiáng)的電子給體(Donor，D)和受體(Acceptor，A)，構(gòu)建具有大的π-共軛體系的D-A型分子，是實(shí)現(xiàn)近紅外發(fā)射的有效設(shè)計(jì)策略。通過改變給受體基團(tuán)的強(qiáng)度、連接基團(tuán)和連接方式，可以實(shí)現(xiàn)對(duì)D-A型分子發(fā)射波長(zhǎng)的調(diào)節(jié)。

2008年，Wang團(tuán)隊(duì)[22]采用苯并二(噻二唑)及其硒類似物作為中心受體單元，三苯胺、芴類衍生物為給體，苯、噻吩作為π橋連基團(tuán)，構(gòu)建了一系列D-π-A-π-D型分子8～18(圖2)，并用于制備近紅外電致發(fā)光器件。這些化合物的光致發(fā)光范圍為900～1 600 nm，PLQY為1%～18.5%。研究表明，用硒代替硫原子可以減小帶隙，進(jìn)而獲得更長(zhǎng)波的發(fā)射。以17為發(fā)射體的器件實(shí)現(xiàn)了1 050 nm的電致發(fā)光峰，0.05%的EQE以及60 mW Sr-1·m-2的輻射率。以化合物18為發(fā)射體的器件獲得了最大發(fā)射波長(zhǎng)為1 115 nm的電致發(fā)光光譜。

圖2 化合物8～21的結(jié)構(gòu)式Fig.2 Molecular structures of compound 8～21

為了增強(qiáng)D-A體系的電荷轉(zhuǎn)移效應(yīng)并進(jìn)一步提高電致發(fā)光效率，該團(tuán)隊(duì)[23]將給體與受體直接相連，又設(shè)計(jì)了一系列D-A-D型的化合物19～21(圖2)?；衔?9～21的最大電致發(fā)光波長(zhǎng)分別為1 080，1 050，1 220 nm。在化合物19的芳氨基團(tuán)中引入甲基后，增大了固態(tài)分子間的距離，減弱了猝滅效應(yīng)。因此其非摻雜器件獲得了最佳的性能，獲得了0.28%的最大EQE和200 mW·Sr-1·m-2的輻射率。隨后，他們[24]以噻二唑并喹喔啉(TQ)及其衍生物為中心受體，三苯胺為給體，報(bào)道了一系列的D-A-D型分子(22～24)(圖3)。隨著受體單元共軛程度的增大，化合物22～24的發(fā)射峰逐漸發(fā)生了紅移(784～868 nm)。作為發(fā)光客體，這些化合物的前線軌道能級(jí)與Alq3主體的能級(jí)相匹配，能夠保證從主體到客體的能量傳遞及電荷俘獲。通過改變發(fā)光客體22～24的摻雜濃度，器件獲得的最大EQE和輻射率分別為1.12%和2 880 mW·Sr-1·m-2，電致發(fā)光峰的最大波長(zhǎng)由752 nm紅移至870 nm。

圖3 化合物22～24的結(jié)構(gòu)式Fig.3 Molecular structures of compound 22～24

2012年，Wang團(tuán)隊(duì)[25]將四苯乙烯類基團(tuán)作為給體，繼而開發(fā)了一系列D-A-D型分子(25～28)(圖4)。給-受體之間強(qiáng)的電荷轉(zhuǎn)移作用，使化合物25～28表現(xiàn)出600～1 100 nm范圍的近紅外發(fā)射。四苯乙烯類給體的引入使化合物表現(xiàn)出典型的聚集誘導(dǎo)發(fā)射增強(qiáng)效應(yīng)(Aggregation-induced emission enhancement,AIEE)，提高了分子在固態(tài)中的PLQY。因此，以化合物25～28為發(fā)光體，通過非摻雜的結(jié)構(gòu)制備了一系列器件。其中基于化合物26的器件獲得了較好的性能，最大EQE和輻射率分別為0.89%和2 917 mW·Sr-1·m-2，最大發(fā)射波長(zhǎng)為760 nm。2018年，Tang團(tuán)隊(duì)[26]利用四苯乙烯取代的芳胺基團(tuán)作為給體，與苯并噻二唑受體結(jié)合，合成了一系列具有AIE效應(yīng)的化合物，并通過改變?nèi)〈鶊F(tuán)實(shí)現(xiàn)了對(duì)發(fā)射波長(zhǎng)的調(diào)節(jié)。其中，BT-2ATPE(29)和BT-2NATPE(30)在固態(tài)中具有較強(qiáng)的分子內(nèi)的電荷轉(zhuǎn)移作用及分子結(jié)構(gòu)剛性，因此，表現(xiàn)出了674 nm和658 nm的發(fā)射，PLQY分別為44%和30%?；诨衔?9為發(fā)光體的非摻雜器件，實(shí)現(xiàn)了最大發(fā)射峰為684 nm的近紅外發(fā)射，最大EQE和輻射率分別為1.73%和5 772 mW·Sr-1·m-2。

圖4 化合物25～33的結(jié)構(gòu)式Fig.4 Molecular structures of compound 25～33

2017年，Qiao團(tuán)隊(duì)[27]以萘并硒二唑?yàn)槭荏w，三苯胺為給體，設(shè)計(jì)制備了D-A-D型化合物TPANSeD(31)(圖4)。該分子的HOMO/LUMO(HOMO，最高已占據(jù)軌道；LOMO，最低未占據(jù)軌道)具有較大程度的重疊，并表現(xiàn)出聚集誘導(dǎo)發(fā)射(Aggregation induced emission,AIE)特性。因此在甲苯和摻雜膜中，均實(shí)現(xiàn)了較高效的近紅外發(fā)射，發(fā)射峰位于743 nm和723 nm，對(duì)應(yīng)的PLQY分別為27%和29%。通過以TADF型主體，摻雜化合物31作為發(fā)光層，所制備的器件獲得了2.65%的EQE，最大發(fā)射波長(zhǎng)為730 nm。隨后，Yang團(tuán)隊(duì)[28]以萘并噻二唑?yàn)槭荏w，二(4-甲基)苯胺為給體，合成了具有AIE特性的化合物NZ2mDPA(32)(圖4)。通過采用CBP作為主體，Ir(bt)2(acac)作為敏化劑，化合物32作為發(fā)射體，構(gòu)建了三元共混的發(fā)光體系，形成了逐級(jí)能量傳遞通道，提高了單重態(tài)和三重態(tài)激子的利用率。優(yōu)化后的溶液加工型器件實(shí)現(xiàn)了0.77%的EQE，發(fā)射峰位于768 nm處。

2017年，Liao團(tuán)隊(duì)[29]以氰基和苯并噻二唑作為串聯(lián)受體，以4,4'-二甲基三苯胺作為給體，設(shè)計(jì)合成了D-A-A型分子MeTPA-BT-CN(33)。這種結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)策略不僅可以使D/A保持其固有的給電子/吸電子特性，還可以保持較高的PLQY。因此，其摻雜型器件的EQE為3.8%，發(fā)射峰波長(zhǎng)為692 nm；非摻雜器件也實(shí)現(xiàn)了3.1%的EQE和708 nm的發(fā)射峰。

3 HLCT型材料

對(duì)于D-A型分子，若其S1為HLCT態(tài)，則有利于通過RISC過程將三重態(tài)激子轉(zhuǎn)化為可輻射躍遷的單重態(tài)激子，實(shí)現(xiàn)高效的電致發(fā)光器件。

2014年,Ma等人[30]以吩噻嗪(PTZ)為給體，苯并噻二唑?yàn)槭荏w，設(shè)計(jì)合成了一種蝴蝶狀的D-A-D型材料PTZ-BZP(34)(圖5)。分子中給體-受體之間存在著145o的二面角，使得給體和受體呈現(xiàn)空間分離狀態(tài)，化合物34在低極性溶劑和薄膜中表現(xiàn)出了明顯的HLCT特征。HLCT態(tài)有利于輻射躍遷過程，使得化合物34在聚集態(tài)時(shí)具有很強(qiáng)的近紅外發(fā)射，并表現(xiàn)出AIE特性。其非摻器件獲得的最大EQE和亮度分別為1.54%和780 cd·m-2，最大發(fā)射波長(zhǎng)為700 nm。該器件的激子利用率為48%，大于傳統(tǒng)熒光器件的極限值25%；這主要?dú)w因于HLCT態(tài)和熱激子過程提供了有效的RISC，提高了三重態(tài)激子的利用率。

2015年，Lu團(tuán)隊(duì)[31]報(bào)道了一種以三苯胺為給體，二苯基反丁烯二腈為受體的D-A-D型有機(jī)小分子TPATCN(35)(圖5)。化合物35也具有HLCT態(tài)及熱激子特性，其在薄膜中的PLQY為33%。基于化合物35為發(fā)光體的非摻雜器件表現(xiàn)出最大波長(zhǎng)為675 nm的近紅外電致發(fā)光，器件的最大EQE值為2.58%。通過促進(jìn)熱激子過程，該器件的內(nèi)量子效率也突破了25%，達(dá)到39%。

圖5 化合物34～35的結(jié)構(gòu)式Fig.5 Molecular structures of compound 34～35

2017年，Yang等人[32]以萘并噻二唑作為受體，三苯胺作為給體，設(shè)計(jì)合成了一種D-π-A-π-D型近紅外發(fā)射體NZ2TPA(36)(圖6)。分子36表現(xiàn)出明顯的HLCT特征和AIE效應(yīng)，在純薄膜中獲得了60%的PLQY。通過條件優(yōu)化，基于化合物36的非摻雜器件實(shí)現(xiàn)了6 330 cd·m-2的亮度和3.9%的EQE，最大發(fā)射峰位于696 nm處。用苯腈基團(tuán)替換36分子中的一個(gè)三苯胺給體，作為輔助受體，Yang團(tuán)隊(duì)[33]報(bào)道了D-A型化合物TPA-NZC(37)(圖6)。實(shí)驗(yàn)和理論研究均證實(shí)了化合物37的熱激子和HLCT特性?；谠摲肿拥姆菗诫s器件表現(xiàn)出702 nm處的近紅外發(fā)射，最大EQE為1.2%；而摻雜器件表現(xiàn)出656 nm處的深紅色發(fā)射，最大EQE為3.2%。該團(tuán)隊(duì)[34]采用吩噁嗪(PXZ)作為給體，通過不同連接方式，制備了另外兩種D-A型材料PXZ-3-NZP(38)和PXZ-10-NZP(39)(圖6)。不同的給受體間連接方式使兩化合物表現(xiàn)出不同的激發(fā)態(tài)特性，化合物38表現(xiàn)為HLCT激發(fā)態(tài)，而化合物39為混合的LE和CT態(tài)。因此，基于化合物38為發(fā)光體的器件獲得了更優(yōu)的電致發(fā)光性能。其摻雜和非摻雜器件的最大發(fā)射峰值為676 nm和738 nm，獲得的最大EQE為2.03%和0.82%，對(duì)應(yīng)的激子利用率分別為100%和74%?；谝陨系姆肿咏Y(jié)構(gòu)，近期Ma等人[35]將嘧啶和苯環(huán)作為π橋連基團(tuán)引入到D-A結(jié)構(gòu)中，得到了兩種D-π-A-π-D型材料2TPA-NZN(40)和2TPA-BZN(41)(圖6)。兩化合物都具有HLCT特性，在溶液和摻雜膜中表現(xiàn)出38～82%的PLQY。基于兩化合物的摻雜器件獲得了5.06%和5.35%的EQE，最大發(fā)射峰在666 nm和665 nm。吡啶的缺電子性比苯強(qiáng)，使得吡啶并噻二唑(PT)受體的吸電子能力要強(qiáng)于苯并噻二唑受體，因此也被用于構(gòu)建近紅外發(fā)光材料。2017年，Ma團(tuán)隊(duì)[36]以PT作為受體，苯腈作為取代基，三苯胺為給體，設(shè)計(jì)合成了分子p-TPA-PT-CN(42)(圖6)。吡啶分子中的氮原子減小了給-受體間的空間位阻，從而增加了分子的平面性，增強(qiáng)了CT和π-π態(tài)之間的雜化。苯腈的引入可以影響化合物在固態(tài)中的構(gòu)型，使其形成更平面的構(gòu)型。這些因素使化合物表現(xiàn)出PLQY為0.28的近紅外發(fā)射。其非摻雜器件實(shí)現(xiàn)了最大波長(zhǎng)為700 nm的近紅外發(fā)射，獲得的最大EQE和亮度分別為1.47%和640 cd·m-2。隨后，該團(tuán)隊(duì)[37]基于PT受體與二苯胺-噻吩(TPS)給體，報(bào)道了一種D-A-D型分子DTPS-PT(43)。噻吩基團(tuán)較小的位阻效應(yīng)，使分子構(gòu)型的平面性增強(qiáng)。因此，43表現(xiàn)出明顯的HLCT特征，在低極性溶劑四氯甲烷中具有79%的PLQY。其摻雜和非摻雜型器件均實(shí)現(xiàn)了近紅外的發(fā)射；在摻雜濃度為40%時(shí)，器件的最大發(fā)射峰位于840 nm，最大輻射強(qiáng)度為2 202 mW·Sr-1·m-2。

圖6 化合物36～43的結(jié)構(gòu)式Fig.6 Molecular structures of compound 36～43

4 TADF型材料

2012年，Adachi團(tuán)隊(duì)[38]將TADF型材料用于制備有機(jī)電致發(fā)光器件，并實(shí)現(xiàn)了100%的激子利用率和內(nèi)量子效率。自此，引起了該類材料的研究熱潮。

2015年，Wang課題組[39]報(bào)道了第一個(gè)近紅外TADF分子TPA-DCPP(44)(圖7)。該分子以二苯胺為給體，2,3-二氰基吡嗪并菲(DCPP)為受體，通過苯基π共軛橋連接形成了D-π-A-π-D的結(jié)構(gòu)。化合物44的ΔEST為0.13 eV，表現(xiàn)出典型的TADF特性，其薄膜的光致發(fā)光光譜中心位于708 nm，PLQY為14%。以化合物44為發(fā)射體所構(gòu)建的摻雜型器件實(shí)現(xiàn)了9.8%的EQE，發(fā)光峰值波長(zhǎng)為668 nm；非摻雜器件獲得了2.1%的EQE，發(fā)光峰值波長(zhǎng)為710 nm。其中，非摻雜器件所對(duì)應(yīng)的激子利用率為75%，遠(yuǎn)大于傳統(tǒng)熒光器件的25%，這是因?yàn)闊彷o助了三重態(tài)激子的俘獲。隨后，該團(tuán)隊(duì)[40]將受體更換為二苯并[a,c]吩嗪-11,12-二氰(DBPzDCN)，報(bào)道了另一種D-π-A-π-D型分子DPA-Ph-DBPzDCN(45)。與DCCP相比，DBPzDCN受體具有更強(qiáng)的吸電子能力，同時(shí)延長(zhǎng)了分子的π共軛長(zhǎng)度。最終制備的摻雜器件實(shí)現(xiàn)了698 nm處的發(fā)光峰，最大EQE值為7.68%。

圖7 化合物44～45的結(jié)構(gòu)式Fig.7 Molecular structures of compound 44～45

2017年，Liao等人[41]以苊并吡嗪-8,9-二腈(APDC)為受體，兩個(gè)二苯胺基團(tuán)為給體，通過苯基橋連，報(bào)道了D-π-A-π-D型分子APDC-DTPA(46)(圖8)。與菲并吡嗪相比，中心為五元環(huán)的苊并吡嗪更缺電子，因此APDC受體的吸電子能力強(qiáng)于DCCP受體。所以，化合物46實(shí)現(xiàn)了更長(zhǎng)波長(zhǎng)的發(fā)射，其在薄膜態(tài)的發(fā)射峰紅移至756 nm。該分子的ΔEST為0.14 eV，具有TADF性質(zhì)。以46為發(fā)射體的非摻雜器件獲得了2.19%的EQE，電致發(fā)光峰的最大發(fā)射波長(zhǎng)為777 nm；摻雜器件的最大EQE為10.19%，最大發(fā)射波長(zhǎng)為693 nm。

2019年，Bronstein課題組[42]報(bào)道了一種新型的TADF分子設(shè)計(jì)策略。他們用氰基受體替代化合物46中的一個(gè)三苯胺給體，構(gòu)建了給體-二元受體結(jié)構(gòu)的TADF分子CAT-1(47)(圖8)。氰基基團(tuán)的引入增強(qiáng)了受體的吸電子能力，并穩(wěn)定了分子內(nèi)的電荷轉(zhuǎn)移作用；使得化合物47的發(fā)射光譜發(fā)射了明顯的紅移，薄膜狀態(tài)下最大發(fā)射波長(zhǎng)為950 nm。其非摻雜型器件實(shí)現(xiàn)了最大發(fā)射波長(zhǎng)為904 nm的近紅外電致發(fā)光。2020年，Promarak團(tuán)隊(duì)[43]設(shè)計(jì)了一種強(qiáng)吸電子的受體5,6-二氰[2,1,3]苯并噻二唑(CNBz)，結(jié)合三苯胺給體，報(bào)道了一種D-A-D型近紅外分子TPACNBz(48)(圖8)。該分子具有很小的ΔEST，為0.06 eV。以48為發(fā)射體制備的摻雜器件，實(shí)現(xiàn)了發(fā)射峰為712 nm的近紅外發(fā)射，最大輻射率和EQE分別為10 020 mW·Sr-1·m-2和6.57%。

圖8 化合物46～48的結(jié)構(gòu)式Fig.8 Molecular structures of compound 46～48

另外幾種具有大共軛結(jié)構(gòu)的氮雜環(huán)型受體也被用于構(gòu)建近紅外TADF發(fā)射體。2019年，Wang團(tuán)隊(duì)[44]以剛性結(jié)構(gòu)的菲咯[4,5-abc]吩嗪-11,12-二甲雙-腈作為受體，與三苯胺給體結(jié)合，合成了TADF發(fā)射體TPA-PPDCN(49)(圖9)。受體的平面剛性結(jié)構(gòu)有利于分子的輻射躍遷，兩個(gè)氰基的引入可以增強(qiáng)氮雜環(huán)受體的吸電子能力。以該分子制備的深紅色OLED和近紅外OLED分別實(shí)現(xiàn)了在664 nm和692 nm的電致發(fā)光峰，最大EQE分別為20.2%和16.4%?；诖祟愂荏w，該團(tuán)隊(duì)[45]又以9,9-二苯基-9,10-二氫吖啶(DPAC)作為給體，設(shè)計(jì)合成了兩對(duì)TADF異構(gòu)體T-DA-1(50)、C-DA-1(51)、T-DA-2(52)和C-DA-2(53)(圖9)。在4個(gè)分子中，給體與受體單元呈線性排列時(shí)有利于促進(jìn)輻射躍遷過程?；衔?2在單晶堆積結(jié)構(gòu)中表現(xiàn)出較強(qiáng)的分子間π-π相互作用，有效抑制了非輻射躍遷；因此獲得了最高的發(fā)光效率?；?2發(fā)射體的器件在640 nm處顯示出26.26%的最大EQE?；衔?3具有最大的π-共軛程度，其器件實(shí)現(xiàn)了最大發(fā)射波長(zhǎng)為684 nm的近紅外發(fā)射，最大EQE為3.13%。

圖9 化合物49～56的結(jié)構(gòu)式Fig.9 Molecular structures of compound 49～56

2019年，Zhang團(tuán)隊(duì)[46]以氮雜環(huán)受體與吩噁嗪給體，設(shè)計(jì)合成了兩個(gè)TADF分子BPPZ-PXZ(54)和mDPBPZ-PXZ(55)，并通過調(diào)節(jié)分子剛性和分子間堆積的關(guān)系，對(duì)材料與器件的性能進(jìn)行了優(yōu)化。兩化合物都表現(xiàn)出很小的ΔEST，為0.03 eV和0.04 eV。BPPZ受體為剛性的平面大環(huán)，可以減弱非輻射躍遷過程，因此化合物54得到了100%的PLQY。mDPBPZ受體中包含兩個(gè)可旋轉(zhuǎn)的吡啶基團(tuán)，可以抑制分子的堆積與聚集；使得基于化合物55發(fā)射體的非摻雜器件實(shí)現(xiàn)了5.2%的EQE，其最大發(fā)射波長(zhǎng)位于680 nm處[26]。隨后，Liao團(tuán)隊(duì)[47]采用二苯并[a，c]吩嗪-3,6-二氰(PZCN)作為受體，報(bào)道了具有TADF性質(zhì)的分子TPA-PZCN(56)(圖9)。PZCN受體大的平面型結(jié)構(gòu)，增強(qiáng)了化合物56的輻射躍遷；受體中的兩個(gè)氰基可以增強(qiáng)受體的吸電子性，使化合物56實(shí)現(xiàn)了長(zhǎng)波長(zhǎng)的發(fā)射。由于位阻效應(yīng)，給體-受體間呈現(xiàn)扭曲的連接方式，可以抑制發(fā)射體的濃度猝滅并實(shí)現(xiàn)較小的ΔEST。綜上，化合物56的ΔEST為0.13 eV，PLQY達(dá)97%。其非摻雜器件表現(xiàn)出最大發(fā)射波長(zhǎng)為680 nm的近紅外發(fā)射，獲得的最大EQE值為5.3%。

基于分子間電荷轉(zhuǎn)移作用，也可以實(shí)現(xiàn)TADF特性。2017年，Wang團(tuán)隊(duì)[48]基于6,7-二甲腈-喹喔啉(QCN)受體設(shè)計(jì)合成了D-A型TADF分子TPA-QCN(57)(圖10)?；衔?7在固態(tài)中所表現(xiàn)出的超分子結(jié)構(gòu)及分子間的相互作用，使其具有典型的TADF特性。其不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)(1%～100%)的摻雜薄膜表現(xiàn)出不同范圍的發(fā)射光譜(558～733 nm)，對(duì)應(yīng)于20%～82%的 PLQY。當(dāng)以不同摻雜濃度的化合物57作為發(fā)光層時(shí)，獲得了從深紅色(644 nm)到近紅外區(qū)域(728 nm)的電致發(fā)光光譜。其中，30%質(zhì)量分?jǐn)?shù)摻雜和非摻雜的器件實(shí)現(xiàn)了最大波長(zhǎng)位于700 nm和728 nm的近紅外發(fā)射，對(duì)應(yīng)的最大EQE分別為9.4%和3.9%。

圖10 化合物57～60的結(jié)構(gòu)式Fig.10 Molecular structures of compound 57～60

2019年，我們課題組[49]以具有多氰基的線性受體、咔唑衍生物給體、苯乙烯橋連基團(tuán)，構(gòu)建了兩種D-π-A結(jié)構(gòu)的化合物CzTCF(58)和tBCzTCF(59)。多個(gè)氰基在受體上的線性分布，增強(qiáng)了受體的吸電子能力；苯乙烯橋連基團(tuán)延長(zhǎng)了分子的π共軛長(zhǎng)度，使其發(fā)射光譜發(fā)射紅移。固態(tài)分子中強(qiáng)的分子間電荷轉(zhuǎn)移作用使兩個(gè)化合物都表現(xiàn)出TADF與AIE特性。以化合物58和化合物59作為發(fā)射體，通過旋涂的方法制備了非摻雜器件，分別獲得了683 nm和715 nm的最大發(fā)射峰。

同年，Lee等人[50]開發(fā)了一類基于單組分電荷轉(zhuǎn)移配合物的近紅外TADF器件。他們以菲并[9,10-d]咪唑(PI)為給體，蒽醌(AQ)為受體，設(shè)計(jì)合成了具有分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移作用的PIPAQ(60)分子?；衔?0在單體中表現(xiàn)出黃光TADF發(fā)射，而在二聚體中則表現(xiàn)為深紅/近紅外的TADF發(fā)射行為。這主要是因?yàn)榛衔?0在二聚體中形成了頭尾相接的構(gòu)型及分子間的電荷轉(zhuǎn)移作用。這些特性使得化合物60的非摻雜型器件獲得了2.1%的EQE，最大發(fā)射波長(zhǎng)位于656 nm。

2019年，Qiao團(tuán)隊(duì)[51]利用苊并吡嗪-8,9-二腈(AP)和苊并喹喔啉-8,9-二腈(AQ)類受體，合成了兩種基于J-聚集實(shí)現(xiàn)TADF的分子TPAAP(61)和TPAAQ(62)(圖11)。兩個(gè)化合物分別以平面型的強(qiáng)吸電子受體與一個(gè)三苯胺給體結(jié)合，構(gòu)筑了D-A結(jié)構(gòu)的單體。通過J-聚集體的形成，增強(qiáng)分子間電荷轉(zhuǎn)移相互作用，使化合物表現(xiàn)出近紅外區(qū)域的TADF發(fā)射。同時(shí)，J-聚集體抑制了非輻射躍遷，使兩化合物在固態(tài)膜中的PLQY達(dá)到90%以上。最終，以61為發(fā)光體的摻雜器件獲得了14.1%的EQE，最大發(fā)射波長(zhǎng)為700 nm；非摻雜器件的EQE為5.1%，發(fā)射峰為765 nm?；?2的非摻雜器件也實(shí)現(xiàn)了711 nm的近紅外發(fā)射，最大EQE為3.5%。2020年，該團(tuán)隊(duì)[52]將吡嗪引入到AP受體中，進(jìn)一步增強(qiáng)其吸電子能力，構(gòu)建了發(fā)射波長(zhǎng)紅移至近紅外II區(qū)的分子TPAAZ(63)(圖11)?；赥PAAZ為發(fā)射體的摻雜器件獲得了發(fā)射峰為722 nm的近紅外發(fā)射，最大EQE為1.35%。其非摻雜器件的電致發(fā)光峰值波長(zhǎng)紅移至1 010 nm，是目前發(fā)光波長(zhǎng)最長(zhǎng)的近紅外TADF器件。

圖11 化合物61～65的結(jié)構(gòu)式Fig.11 Molecular structures of compound 61～65

2020年，Liao團(tuán)隊(duì)[53]用蒽并吡嗪代替苊并吡嗪，得到了具有更大π-共軛程度及更強(qiáng)吸電子能力的蒽醌[1,2-b]吡嗪-2,3二甲腈(DCPA)受體，通過與芳胺類給體連接，制備了兩種D-A型近紅外分子DCPA-TPA(64)和DCPA-BBPA(65)。芳胺給體和DCPA受體之間強(qiáng)的分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移作用，使兩種分子都表現(xiàn)出較大的偶極矩；因此，可以通過提高發(fā)射體的摻雜比例來增強(qiáng)其周圍環(huán)境的極性，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)更長(zhǎng)波長(zhǎng)的近紅外發(fā)射。另外，受體中蒽核的引入增加了分子結(jié)構(gòu)的不對(duì)稱性，使64在晶體中表現(xiàn)出X-聚集體堆積模式。化合物64和65在純膜中的PLQY分別為8%和3%?；诎l(fā)射體64和65的非摻雜型器件的最大EQE分別為0.58%和0.07%，最大發(fā)射波長(zhǎng)分別位于838 nm和916 nm。通過進(jìn)一步優(yōu)化結(jié)構(gòu)，基于64的非摻器件實(shí)現(xiàn)了20 707 mW·Sr-1·m-2的最大輻射率，最大發(fā)射峰為826 nm，對(duì)應(yīng)的最大EQE為0.53%。

另外，二氟化硼配合物類受體也被用于構(gòu)建TADF發(fā)射體。2017年，Adachi團(tuán)隊(duì)[54]報(bào)道了一種基于二氟化硼配合物的近紅外TADF材料(66)(圖12)，分子以三苯胺作為給體，乙酰丙酮-二氟化硼基團(tuán)作為強(qiáng)受體。在二氯甲烷溶液中，化合物66的光致發(fā)光峰位于736 nm處，PLQY為0.028。以其為發(fā)射體，制備了一系列摻雜型器件。通過調(diào)節(jié)摻雜濃度實(shí)現(xiàn)了從紅光到近紅外的發(fā)射，峰值范圍為635～716 nm，最大EQE為2.1%～0.4%。隨后，該團(tuán)隊(duì)[55]基于相同的給受體基團(tuán)，又設(shè)計(jì)合成了一種D-A-D結(jié)構(gòu)的TADF發(fā)光體67。其摻雜型器件也表現(xiàn)出摻雜濃度依賴的電致發(fā)光光譜和EQE。隨著摻雜質(zhì)量分?jǐn)?shù)從2%逐漸增加到100%時(shí)，電致發(fā)光峰從705 nm紅移至782 nm。其中，6%摻雜的器件獲得了最高的EQE為9.69%，最大發(fā)射波長(zhǎng)為721 nm。在上述研究的基礎(chǔ)上，該團(tuán)隊(duì)[56]又開發(fā)了一種基于二氟化硼配合物二聚體的TADF發(fā)射體68，并獲得了最大EQE為5.1%的近紅外OLED，最大發(fā)射波長(zhǎng)為758 nm。

圖12 化合物66～68的結(jié)構(gòu)式Fig.12 Molecular structures of compound 66～68

2017年，Jiang團(tuán)隊(duì)[57-58]報(bào)道了一系列自主體型TADF分子(69～71)(圖13)。他們將具有主體特性的樹枝狀咔唑類衍生物，通過烷基鏈與TADF分子相結(jié)合，實(shí)現(xiàn)了主體-客體一體化的功能。外圍基團(tuán)的修飾增強(qiáng)了TADF分子的溶解性和形態(tài)穩(wěn)定性，同時(shí)，對(duì)中心核有很好的包封作用，可以有效抑制濃度猝滅?；诖?，該系列化合物被用于發(fā)光體，通過溶液加工的方法制備了非摻雜器件。其中，化合物70的非摻雜器件獲得了0.254%的EQE，峰值波長(zhǎng)為715 nm；化合物71的非摻雜器件獲得了0.62%的EQE，峰值波長(zhǎng)為698 nm。

圖13 化合物69～71的結(jié)構(gòu)式Fig.13 Molecular structures of compound 69～71

利用兩個(gè)分子分別作為給體和受體，以形成激基復(fù)合物，是實(shí)現(xiàn)近紅外TADF分子的一種有效策略。Data等人[59]以POZ-DBPHZ(72)(圖14)為受體，m-MTDATA(73)為給體，構(gòu)筑了近紅外TADF器件。器件的最大EQE為5%，最大發(fā)射波長(zhǎng)為741 nm。Cacialli和Mateo-Alonso等人[60-61]利用HATNA*衍生物(74，75)與TFB(76)在異質(zhì)結(jié)處形成的激基復(fù)合物，實(shí)現(xiàn)了峰值波長(zhǎng)為816 nm和848 nm的近紅外OLED。Liao團(tuán)隊(duì)[62]合成了一個(gè)具有較低LUMO和較高HOMO的受體分子APDC-tPh(77)，用于構(gòu)建近紅外激基復(fù)合物。給體分子在傳統(tǒng)熒光材料和一些TADF材料中優(yōu)化篩選。最終，以TADF型激基復(fù)合物TXO-TPA(78)∶APDC-tPh作為發(fā)射層時(shí)，制備的器件實(shí)現(xiàn)了最高的EQE為1.27%，電致發(fā)光峰位于704 nm[51]。

圖14 化合物72～78的結(jié)構(gòu)式Fig.14 Molecular structures of compound 72～78

5 自由基型材料

Li團(tuán)隊(duì)將自由基類發(fā)光材料作為發(fā)射體，提出了雙重態(tài)激子發(fā)光的電致發(fā)光原理；利用自由基發(fā)光材料形成雙重態(tài)激子，解決了躍遷過程中自旋禁阻的問題，實(shí)現(xiàn)了100%的理論內(nèi)量子效率。2015年，他們[63]報(bào)道了一種有機(jī)發(fā)光自由基TTM-1Cz(79)(圖15)，以其作為發(fā)光體制得了紅光器件，并證實(shí)了器件的發(fā)光來源于雙線態(tài)激子?；?9的器件獲得了最大波長(zhǎng)為660 nm的電致發(fā)光光譜，與光致發(fā)光光譜相一致，并獲得了2.4%的EQE。隨后，通過優(yōu)化器件結(jié)構(gòu)，將化合物79摻雜器件的EQE提高到4.3%。同時(shí)證實(shí)了基于有機(jī)發(fā)光自由基的OLED可以實(shí)現(xiàn)100%的雙線態(tài)激子生成比率[64]。

圖15 化合物79～84的結(jié)構(gòu)式Fig.15 Molecular structures of compound 79～84

在前期的研究基礎(chǔ)上，Li團(tuán)隊(duì)[65]于2018年，以TTM自由基為核心，兩個(gè)咔唑類衍生物作為給體，設(shè)計(jì)合成了兩種電荷轉(zhuǎn)移態(tài)的自由基TTM-3NCz(80)和TTM-3PCz(81)(圖15)。這種給體-自由基的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)提高了發(fā)光自由基分子的穩(wěn)定性和發(fā)光效率。自由基80和81在甲苯溶液中的PLQY為49%和46%，摻雜薄膜的PLQY分別達(dá)到90%和60%。以自由基80和81為發(fā)光體，所制備的摻雜器件獲得了27%和17%的最大EQE，對(duì)應(yīng)的最大發(fā)射波長(zhǎng)分別為710 nm和703 nm。其中，27%的EQE幾乎達(dá)到100%的內(nèi)量子效率。瞬態(tài)光譜和理論計(jì)算結(jié)果證明了器件的發(fā)光來自于自由基發(fā)光體雙重態(tài)激子SOMO→HOMO的躍遷。

為了進(jìn)一步提高發(fā)光自由基分子的穩(wěn)定性，他們[66]以TTM或PTM自由基為受體，與PDCz、PPTA、3NCz等咔唑衍生物給體相結(jié)合，得到了一系列D-A型發(fā)光自由基分子(82～84)(圖15)。這種D-A分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)使該類自由基具有反構(gòu)造原理的電子結(jié)構(gòu)，從原理上大幅度提高了發(fā)光自由基分子的穩(wěn)定性，且保持了高的PLQY(～54%)。相較于TTM自由基，這種反構(gòu)造原理的D-A自由基穩(wěn)定性提高了2～4個(gè)數(shù)量級(jí)。其中，以PTM-3NCz(83)作為發(fā)光體，通過溶液加工法制備的器件獲得了5.3%的EQE，最大發(fā)射波長(zhǎng)為700 nm。

6 工作展望

近紅外發(fā)光材料與器件因其在通訊、軍事、醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域的特殊應(yīng)用，而備受關(guān)注和研究。有機(jī)小分子近紅外發(fā)光材料與器件在優(yōu)化性能、簡(jiǎn)化工藝及降低成本等方面具有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)。隨著近些年的研究和發(fā)展，有機(jī)小分子近紅外發(fā)光材料已經(jīng)取得了一些進(jìn)展，如通過新型發(fā)光機(jī)理，突破了傳統(tǒng)熒光材料激子利用率的極限，使得材料的光致發(fā)光和電致發(fā)光性能都有了大幅度的提高。然而，相對(duì)于可見光材料與器件，近紅外材料和器件的研究仍不夠系統(tǒng)和深入。因此，仍然有必要繼續(xù)建立新的設(shè)計(jì)策略和理論模型，深入系統(tǒng)的研究材料與性能之間的構(gòu)效關(guān)系，優(yōu)化器件結(jié)構(gòu)和工藝，以構(gòu)建高效的有機(jī)近紅外材料和器件，推動(dòng)其在各個(gè)領(lǐng)域的實(shí)際應(yīng)用。