嚴(yán)盛宏，任 杰，孫曉雪，王德舉*

(1.中國石化催化劑有限公司上海分公司，上海 201507；2.中國石化上海石油化工研究院，綠色化工與工業(yè)催化國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 201208)

過氧化氫二異丙苯(DCP)是優(yōu)良的有機(jī)過氧化物，作為一類重要的精細(xì)化學(xué)品可作為單體聚合的引發(fā)劑，高分子材料的硫化劑、交聯(lián)劑、固化劑、阻燃添加劑等[1-2]。國內(nèi)生產(chǎn)DCP是用過氧化氫異丙苯(CHP)的異丙苯溶液作主要原料，經(jīng)過還原、合成、蒸發(fā)、結(jié)晶和干燥等工序制得[1]。即以異丙苯在液相中氧化生成的CHP作為原料，CHP經(jīng)還原可生成α，α-二甲基芐醇(DMBA)，DMBA與CHP進(jìn)行縮合反應(yīng)合成DCP，DCP縮合液經(jīng)蒸發(fā)濃縮進(jìn)行結(jié)晶、干燥最終獲得DCP產(chǎn)品。DCP縮合反應(yīng)過程中尾氣冷凝以及縮合液蒸發(fā)濃縮時(shí)，分別產(chǎn)生縮合頂液和提濃頂液，因其中含有DMBA和副產(chǎn)物α-甲基苯乙烯(AMS)等，兩種物料一般匯總后進(jìn)行精餾回收其中的異丙苯，在精餾過程中塔釜出料液稱為回收異丙苯殘液，其中約80%是可回收利用的AMS和DMBA[3-4]。據(jù)統(tǒng)計(jì)12 kt·a-1和6 kt·a-1的DCP裝置每年產(chǎn)生超過1.5 kt可回收的異丙苯殘液[3]，主要作為廉價(jià)燃料出售，造成有益資源的浪費(fèi)。另外，CHP的分解反應(yīng)或氧化丙烯，可以制備苯酚或環(huán)氧丙烷等重要的有機(jī)化工原料[5]，而這些工藝過程不可避免地生成AMS或DMBA。作為這些工藝過程重要的一環(huán)，如果通過加氫過程使AMS或DMBA反應(yīng)轉(zhuǎn)化為異丙苯并回收作為原料循環(huán)使用，可以降低原料消耗和異丙苯分離能耗，提高經(jīng)濟(jì)效益。

異丙苯法苯酚裝置中均設(shè)有AMS加氫流程，由于AMS易發(fā)生聚合，往往采用加氫活性較高的貴金屬Pd催化劑進(jìn)行低溫加氫[6-7]。而DMBA加氫催化劑常采用的活性金屬包括Pt、Pd等貴金屬以及Ni、Co、Cu等，報(bào)道的芐基型醇?xì)浣夥磻?yīng)涉及Raney金屬催化劑[8]、Cu基催化劑[9-10]以及貴金屬催化劑[11-12]。因貴金屬催化劑對于氫氣具有良好的解離性能，對于芐基型醇的催化氫解具有較好的活性[11-12]。

目前，國內(nèi)苯酚和環(huán)氧丙烷行業(yè)蓬勃發(fā)展，與之配套的加氫催化劑勢必影響苯酚或CHP法環(huán)氧丙烷生產(chǎn)技術(shù)的進(jìn)一步國產(chǎn)化。因此開發(fā)新型、高效的AMS/DMBA加氫催化劑及其工藝技術(shù)具有重要意義。本文以負(fù)載型Pd/SiO2催化劑用于DCP縮合頂液直接一步加氫轉(zhuǎn)化AMS和DMBA為異丙苯進(jìn)行研究，通過工藝條件的優(yōu)化，獲取較優(yōu)的反應(yīng)工藝條件。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

DCP裝置的縮合頂液由中國石化上海高橋石油化工公司提供，色譜分析組成如表1所示。由表1可以看出，原料中含有90%以上的異丙苯(IPB)，其次是AMS和DMBA；另外，原料中還含有少量的苯乙酮(MPK)。在色譜分析中，還發(fā)現(xiàn)原料中有微量的重組分，結(jié)合質(zhì)譜定性和文獻(xiàn)分析，可能是AMS的線性二聚體和環(huán)狀二聚體的衍生物(AMSD)。另外，通過滴定法測定中國石化上海高橋石油化工公司DCP裝置的縮合頂液中CHP質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.53%～1.50%。反應(yīng)評價(jià)所用氫氣為鋼瓶氣。

表1 DCP縮合頂液原料組成分析

1.2 催化劑制備

以改性的球形SiO2為載體，采用等體積浸漬法將一定含量的Pd浸漬于載體上，經(jīng)120 ℃烘干后于(400～550) ℃焙燒即可得到Pd/SiO2催化劑。對比催化劑參照文獻(xiàn)制備[12]，所制備的催化劑Pd負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為0.5%。

1.3 催化加氫反應(yīng)性能評價(jià)

在固定床反應(yīng)器恒溫段裝填催化劑50 mL，通入氫氣500 mL·min-1，常壓下升溫至250 ℃并保持4 h，即完成還原活化，然后降溫至所需溫度投料運(yùn)行。實(shí)驗(yàn)用原料DCP縮合頂液經(jīng)過濾器和微量計(jì)量泵泵入反應(yīng)器，調(diào)壓并計(jì)量后的氫氣與原料混合后經(jīng)反應(yīng)器上段預(yù)熱段預(yù)熱后進(jìn)入反應(yīng)器床層，冷卻后的反應(yīng)流出物進(jìn)入高分罐進(jìn)行氣液分離。產(chǎn)物采用HP6890氣相色譜儀分析，面積歸一法定量。由于工業(yè)原料組成的變化，本文列出液相產(chǎn)物組成進(jìn)行反應(yīng)結(jié)果討論，沒有計(jì)算AMS、DMBA的加氫轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同催化劑加氫性能比較

首先制備不同載體負(fù)載的Pd催化劑，以批次1原料進(jìn)行AMS和DMBA加氫性能對比評價(jià)，結(jié)果見表2。由表2數(shù)據(jù)可以看出，以Al2O3為載體的Pd催化劑苯環(huán)加氫活性很高，導(dǎo)致生成異丙基環(huán)己烷(IPCH)，但是AMS和DMBA轉(zhuǎn)化率相對較低，可能是因?yàn)楸江h(huán)加氫和AMS、DMBA加氫兩類反應(yīng)競爭耗氫，當(dāng)苯環(huán)加氫反應(yīng)過強(qiáng)消耗較多氫氣從而抑制了AMS、DMBA加氫反應(yīng)。相比Al2O3載體的催化劑，以活性炭和SiO2為載體的兩種催化劑都表現(xiàn)出良好的AMS、DMBA加氫性能，而產(chǎn)生很少的苯環(huán)加氫產(chǎn)物IPCH。綜合比較加氫性能以及副產(chǎn)物情況，發(fā)現(xiàn)Pd/SiO2的AMS、DMBA加氫性能更好，副產(chǎn)物更少，因此選擇Pd/SiO2催化劑開展進(jìn)一步研究。

表2 不同催化劑加氫反應(yīng)性能

2.2 加氫反應(yīng)條件影響

2.2.1 反應(yīng)溫度

針對AMS、DMBA加氫的特點(diǎn)，通過載體結(jié)構(gòu)調(diào)整、活性組分組成、負(fù)載制備技術(shù)的優(yōu)化研究，制備均勻分布型的Pd/SiO2催化劑。在液體原料總體積空速2.4 h-1、氫油體積比310、反應(yīng)壓力2.0 MPa條件下，采用批次1原料考察反應(yīng)溫度對DCP縮合頂液加氫性能的影響，結(jié)果見表3。

表3 反應(yīng)溫度對DCP縮合頂液加氫的影響

由表3可以看出，DCP縮合頂液在反應(yīng)溫度(145～179) ℃條件下，AMS和DMBA都保持良好的轉(zhuǎn)化。在較低的反應(yīng)溫度(145～150) ℃，異丙苯產(chǎn)率較高，產(chǎn)物中異丙苯質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于99%。在反應(yīng)溫度145 ℃，DMBA有0.07%殘余；隨著反應(yīng)溫度升高，DMBA實(shí)現(xiàn)100%轉(zhuǎn)化，AMS僅有0.03%殘余，但是異丙苯產(chǎn)率有所下降。這是因?yàn)樵现羞€含有少量CHP，隨著反應(yīng)溫度升高，會促進(jìn)AMS的二聚反應(yīng)。從分析結(jié)果看，隨著反應(yīng)溫度升高，AMSD有升高趨勢，選擇較佳的反應(yīng)溫度為(150～160) ℃。

2.2.2 空速

固定原料反應(yīng)溫度155 ℃、氫油體積比310、反應(yīng)壓力2.0 MPa，采用批次2原料考察DCP縮合頂液進(jìn)料空速對DCP縮合頂液加氫性能的影響，結(jié)果見表4。

表4 空速對DCP縮合頂液加氫的影響

由表4可見，空速從2.4 h-1升高至6.0 h-1，DMBA轉(zhuǎn)化率有下降的趨勢，DMBA殘余從0.02%升高到0.08%；AMS轉(zhuǎn)化率未見明顯影響，殘留為0.02%；AMSD在較小的范圍波動，變化趨勢不明顯。因?yàn)榭账僭黾?，反?yīng)物在反應(yīng)器內(nèi)停留時(shí)間縮短，DMBA加氫反應(yīng)活性有降低趨勢，選擇適宜的空速為4.8 h。

2.2.3 反應(yīng)壓力

固定原料反應(yīng)溫度160 ℃、氫油體積比為310、DCP縮合頂液進(jìn)料空速4.8 h-1，采用批次3原料考察反應(yīng)壓力對DCP縮合頂液加氫性能的影響，結(jié)果見表5。

表5 反應(yīng)壓力對DCP縮合頂液加氫的影響

由表5可以看出，反應(yīng)壓力從1.5 MPa升高至2.2 MPa，DMBA和AMS轉(zhuǎn)化基本不變，其殘余量均在較低水平，AMSD質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為0.11%，這主要與原料和反應(yīng)溫度有關(guān)，適宜的反應(yīng)壓力為(1.8～2.2) MPa。

2.2.4 原料

從以上反應(yīng)結(jié)果可見，該反應(yīng)除了主要產(chǎn)物IPB之外，還有未反應(yīng)完全的微量AMS和DMBA。MPK在反應(yīng)中變化較小，而AMSD在反應(yīng)過程中有微量增長，這主要是原料中含有少量的CHP，加熱條件下CHP會促進(jìn)DMBA、IPB以及AMS的二聚反應(yīng)，可能生成多種二聚體。特別是在高溫下進(jìn)行反應(yīng)，雖然AMS和DMBA的轉(zhuǎn)化保持較高水平，但是AMSD等副產(chǎn)物有增高的趨勢。由于CHP的存在會促進(jìn)副產(chǎn)物AMSD等的生成，所以需要前序反應(yīng)盡量提高CHP轉(zhuǎn)化率。另外，在較低的反應(yīng)溫度下進(jìn)行DCP縮合頂液加氫，也可以一定程度抑制CHP的分解以及CHP促進(jìn)的副反應(yīng)。

2.3 穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)

在優(yōu)化的工藝條件即反應(yīng)溫度155 ℃、反應(yīng)壓力2.0 MPa、空速4.8 h-1、氫油體積比300條件下，進(jìn)行Pd/SiO2催化劑上DCP縮合頂液加氫1 200 h的穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見圖1。

圖1 加氫穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)結(jié)果

由圖1可以看出，DMBA基本完全轉(zhuǎn)化，AMS在產(chǎn)物中的殘余量較低，產(chǎn)物中的異丙苯質(zhì)量分?jǐn)?shù)平均超過98%，催化劑連續(xù)運(yùn)行1 200 h活性保持穩(wěn)定。另外，原料中少量的AMK和CHP對催化劑的加氫性能基本沒有影響。

3 結(jié) 論

(1) 制備的Pd/SiO2催化劑用于DCP縮合頂液加氫制備異丙苯反應(yīng)，具有良好的反應(yīng)活性和產(chǎn)物選擇性。

(2) 在入口溫度為(150～160) ℃、反應(yīng)壓力(1.8～2.2) MPa和空速4.8 h-1條件下，DCP縮合頂液中的DMBA接近完全轉(zhuǎn)化，AMS殘余≤0.03%，產(chǎn)物中異丙苯質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過98%，滿足進(jìn)一步分離回收異丙苯的需要。DCP縮合頂液中少量的苯乙酮、CHP等基本不影響催化劑加氫性能。1 200 h穩(wěn)定性研究結(jié)果顯示，催化劑穩(wěn)定性良好，具有較好的工業(yè)應(yīng)用前景。