高 珠，劉鵬翔，趙玲芳，堵俊俊，張偉康，蘇海蘭，高 麗

(新地能源工程技術(shù)有限公司北京技術(shù)研發(fā)中心，北京 100176)

乙醇作為一種重要的清潔燃料和化學(xué)品受到廣泛關(guān)注，迫切需要探索高效的乙醇合成方法，以滿足日益增長的市場需求。其中，將煤炭、生物質(zhì)、頁巖氣等為原料合成的二甲醚在酸性分子篩上與CO經(jīng)羰基化反應(yīng)生成乙酸甲酯、乙酸甲酯在銅基催化劑上加氫得到乙醇的綠色乙醇合成路線具有重要的工業(yè)應(yīng)用前景。而二甲醚羰基化過程是最關(guān)鍵的一步，研究發(fā)現(xiàn)，氫型絲光沸石(HMOR)催化劑對該反應(yīng)具有最高的催化活性[1-3]。絲光沸石具有十二元環(huán)孔道(0.65 nm×0.70 nm)和八元環(huán)孔道(0.34 nm×0.48 nm)[4]，這些孔道結(jié)構(gòu)具有擇形選擇性，能顯著提高催化反應(yīng)中目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性[5]，可以用于氮氧化物還原反應(yīng)、雙功能催化劑的制備，并廣泛應(yīng)用于加氫異構(gòu)化、烷基化、脫蠟等工業(yè)生產(chǎn)中[6-12]，在二甲醚羰基化制乙酸甲酯領(lǐng)域也有著重要的應(yīng)用價(jià)值。

工業(yè)上乙酸甲酯加氫制取乙醇的工藝已經(jīng)相當(dāng)完備成熟，但是在二甲醚羰基化生成乙酸甲酯的過程中，絲光沸石分子篩易積炭失活，導(dǎo)致催化劑的活性降低、穩(wěn)定性差[13-15]，影響其工業(yè)應(yīng)用。因此，研制一種高活性、高選擇性和穩(wěn)定性好的二甲醚羰基化制取乙酸甲酯的催化劑，是目前急需解決的問題。

本文通過對絲光沸石分子篩進(jìn)行水熱處理、Cu離子交換改性、吡啶吸附預(yù)處理等方法制備絲光沸石催化劑，并通過反應(yīng)數(shù)據(jù)和分析表征結(jié)果闡明絲光沸石改性對二甲醚羰基化反應(yīng)活性和穩(wěn)定性的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

HMOR分子篩，n(SiO2)∶n(Al2O3)=15，山東齊創(chuàng)有限公司；HMOR-1分子篩，n(SiO2)∶n(Al2O3)=25，天津南化催化劑公司；HMOR-2分子篩，n(SiO2)∶n(Al2O3)=18，上海申曇環(huán)保新材料有限公司；NH4NO3、Cu(NO3)2·3H2O，分析純，北京化學(xué)試劑公司；吡啶，北京化學(xué)試劑公司；DME(99.0%)、CO(99.99%)、H2(99.99%)、N2(99.99%)，北京華元?dú)怏w有限公司。

1.2 催化劑的制備及改性

絲光沸石水熱處理改性：將HMOR分子篩粉末壓片成型后磨碎篩分為(40～60)目顆粒裝入反應(yīng)器恒溫段，催化劑兩側(cè)用惰性石英棉隔離并裝填石英砂。通入N2試漏并進(jìn)行置換，調(diào)節(jié)氮?dú)饬髁繛?20 mL·min-1，在常壓下程序升溫到水熱溫度后打開水泵，調(diào)節(jié)流量為0.1 mL·min-1，在相應(yīng)水熱溫度下處理48 h，將水熱處理后的分子篩120 ℃干燥3 h，并在500 ℃焙燒6 h得到HMOR-S系列催化劑。

絲光沸石Cu離子交換改性：稱取適量HMOR分子篩粉末，放入質(zhì)量分?jǐn)?shù)15%的Cu(NO3)2溶液中，固液比為1∶10，在55 ℃攪拌交換3 h，過濾，洗滌至中性，110 ℃干燥并在550 ℃焙燒3 h后得到HMOR-L系列催化劑。將分子篩粉末放入自動(dòng)壓片機(jī)中成型，并破碎至(40～60)目進(jìn)行性能評價(jià)實(shí)驗(yàn)，Cu改性分子篩在羰基化反應(yīng)前經(jīng)過H2還原預(yù)處理過程。

吡啶吸附預(yù)處理改性：將(40～60)目催化劑顆粒裝入反應(yīng)器恒溫段，催化劑兩側(cè)裝填惰性石英棉及石英砂。通入N2對催化劑在550 ℃預(yù)處理3 h，然后降溫至270 ℃時(shí)，在反應(yīng)器入口前接入裝有吡啶的鼓泡器，將N2流量調(diào)至60 mL·min-1，有均勻氣泡鼓出，在270 ℃時(shí)向反應(yīng)器通入吡啶3 h，然后停止通吡啶并將N2流量調(diào)為120 mL·min-1吹掃1 h后進(jìn)行性能評價(jià)實(shí)驗(yàn)。催化劑HMOR及HMOR-L3經(jīng)吡啶吸附預(yù)處理改性后分別標(biāo)記為HMOR-P、HMOR-L3-P。

1.3 催化劑的表征

樣品的酸性用氨程序升溫脫附(NH3-TPD)法測定，采用美國麥克儀器公司AutoChemⅡ 2920全自動(dòng)程序升溫化學(xué)吸附儀。樣品首先在500 ℃處理30 min，然后降溫到120 ℃吸附NH3(NH3與He體積比為15∶85)約30 min至飽和，在120 ℃以10 ℃·min-1升溫至650 ℃進(jìn)行程序升溫脫附。樣品的X射線粉末衍射(XRD)在日本理學(xué)公司X射線衍射儀上進(jìn)行。

1.4 催化劑性能評價(jià)

催化劑的性能評價(jià)實(shí)驗(yàn)在洛陽石化微反裝置上進(jìn)行，固定床反應(yīng)器為不銹鋼管材質(zhì)，稱取(40～60)目的催化劑顆粒5 g裝入反應(yīng)器恒溫段，催化劑兩側(cè)用足量惰性石英棉隔離，并裝填惰性石英砂。通入氮?dú)猓? MPa試漏測氣密性后，系統(tǒng)降壓至2 MPa。在550 ℃的N2氣氛中對催化劑進(jìn)行預(yù)處理3 h后轉(zhuǎn)合成條件，將溫度降至220 ℃，通入V(DME)∶V(CO)∶V(N2)=5∶50∶45的反應(yīng)氣，總空速為2 500 h-1。反應(yīng)氣相組分由Agilent 7890A氣相色譜在線分析，液相組分采用Agilent GC 7820分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 水熱處理改性

二甲醚羰基化反應(yīng)氣體組成為V(DME)∶V(CO)∶V(N2)=5∶50∶45，典型反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度220 ℃、反應(yīng)壓力2.0 MPa、總空速為2 500 h-1。

HMOR絲光沸石水熱處理改性溫度分別為120 ℃、160 ℃及200 ℃，得到的催化劑分別標(biāo)記為HMOR-S1、HMOR-S2、HMOR-S3，比較水熱改性前后催化劑的二甲醚羰基化反應(yīng)性能。

圖1為水熱改性前后催化劑的二甲醚羰基化反應(yīng)性能。由圖1可見，HMOR進(jìn)行水熱改性后，二甲醚轉(zhuǎn)化率及乙酸甲酯選擇性沒有明顯改善，催化劑均在較短時(shí)間內(nèi)失活，水熱處理溫度對催化劑性能影響不大。產(chǎn)物中乙酸甲酯選擇性在開始階段經(jīng)歷短暫上升后逐漸降低，反應(yīng)副產(chǎn)物主要為乙醛、乙酸和二氧化碳。反應(yīng)均在通入原料氣壓力穩(wěn)定時(shí)出現(xiàn)瞬間的高轉(zhuǎn)化率，瞬時(shí)的高轉(zhuǎn)化率均超過40%，推斷反應(yīng)早期有一個(gè)極為快速的鈍化過程，此后催化劑進(jìn)入迅速失活階段。

圖1 絲光沸石催化劑水熱改性前后的羰基化反應(yīng)性能

2.2 Cu離子交換改性

按Cu離子交換改性方法對HMOR分別進(jìn)行1、2、3次離子交換，每次交換時(shí)間均為3 h，得到總交換時(shí)間分別為3 h、6 h及9 h的HMOR-L1、HMOR-L2、HMOR-L3系列催化劑。同時(shí)與對HMOR進(jìn)行1次9 h的Cu離子交換進(jìn)行對比，結(jié)果如表1所示。由表1可見，即使增加離子交換時(shí)間，單次的Cu離子交換仍難以實(shí)現(xiàn)高負(fù)載量，因此選用多次交換實(shí)現(xiàn)目標(biāo)的Cu負(fù)載量。由樣品Cu含量可以看出，要提高樣品中的Cu含量，需增加交換次數(shù)。

表1 樣品交換時(shí)間與Cu含量

圖2為Cu離子交換改性分子篩催化劑的XRD圖。

圖2 Cu離子交換改性分子篩催化劑的XRD圖

由圖2可以看出，Cu離子交換的HMOR分子篩結(jié)晶度和晶格結(jié)構(gòu)均未發(fā)生明顯的變化，且Cu物種未出現(xiàn)特征衍射峰，表明Cu物種分散度很好，且HMOR分子篩中引入Cu后，其晶體結(jié)構(gòu)未遭到破壞。

圖3為絲光沸石催化劑進(jìn)行Cu離子交換后的羰基化反應(yīng)性能。由圖3可以看出，HMOR進(jìn)行Cu離子交換后，二甲醚轉(zhuǎn)化率及乙酸甲酯選擇性明顯提高，Cu含量較高的HMOR-L3轉(zhuǎn)化率和選擇性增加的更多，轉(zhuǎn)化率最高達(dá)98.7%，產(chǎn)物乙酸甲酯選擇性為99.7%，反應(yīng)13 h后，轉(zhuǎn)化率及選擇性分別為19.0%、64.9%，二甲醚羰基化活性隨著Cu含量增加而升高。Cu改性分子篩在羰基化反應(yīng)前經(jīng)過H2還原預(yù)處理過程，因此推斷Cu物種中具有羰基化活性的為Cu0。HMOR-L系列分子篩的NH3-TPD表征也表明了Cu0和分子篩B酸性位的協(xié)同催化作用(圖4)。Cu改性后，由于Cu可促進(jìn)反應(yīng)物CO分子的活化，使得HMOR-L系列催化劑的二甲醚羰基化活性顯著提高。

圖3 絲光沸石催化劑進(jìn)行Cu離子交換后的羰基化反應(yīng)性能

圖4為Cu離子交換改性前后絲光沸石的NH3程序升溫脫附曲線。

圖4 HMOR和Cu-HMOR(HMOR-L1，HMOR-L3)分子篩的NH3-TPD曲線

由圖4可以看出，改性前HMOR的NH3脫附曲線在175 ℃和500 ℃有兩個(gè)脫附峰，分別對應(yīng)于沸石弱酸位和強(qiáng)酸位上NH3的脫附[16]。HMOR分子篩內(nèi)的B酸性位對二甲醚羰基化反應(yīng)十分重要，其中八元環(huán)中的B酸性位是羰基化反應(yīng)中二甲醚的主要吸附位點(diǎn)和活性中心；而十二元環(huán)的B酸性位則是積炭的位點(diǎn)，導(dǎo)致分子篩在反應(yīng)中迅速失活。絲光沸石分子篩經(jīng)過Cu離子交換改性后，脫附峰的位置無明顯變化，但峰強(qiáng)度均變大，酸性位數(shù)目提高，說明Cu離子交換后絲光沸石表面酸性位發(fā)生變化，Cu物種和分子篩的B酸性位協(xié)同作用，在分子篩孔道內(nèi)形成更多的酸性位和活性中心，進(jìn)一步驗(yàn)證了Cu離子交換改性可顯著提高催化劑的活性。

采用熱重(TG)研究了二甲醚羰基化反應(yīng)后催化劑上的積炭情況(反應(yīng)后的催化劑標(biāo)記為HMOR-U)，結(jié)果見圖5。

圖5 反應(yīng)后催化劑的熱重(TG-DTA)曲線

由圖5可知，HMOR-U上失重50%處溫度(T50)為559.2 ℃，完全失重時(shí)溫度(T100)為694.2 ℃，催化劑上積炭量為12.50%。Cu離子交換改性后催化劑上的T50和T100溫度顯著降低，失重曲線明顯向低溫區(qū)移動(dòng)，HMOR-L1U和HMOR-L3U的T50溫度約為393.5 ℃、385.7 ℃，與改性前相比，降低了165.7 ℃與173.5 ℃，T100分別為531.0 ℃和 533.2 ℃，催化劑上的積炭量分別為9.70%和9.50%。可見，Cu離子交換了分子篩骨架外平衡電荷的陽離子，提高了催化劑活性，同時(shí)在一定程度上抑制了強(qiáng)酸位上氫轉(zhuǎn)移、聚合結(jié)焦等二次反應(yīng)的發(fā)生，減少了積炭的生成，尤其是硬積炭物種的形成。

圖6為絲光沸石催化劑以及Cu離子交換后樣品吡啶吸附紅外在220 ℃脫附的譜圖。圖6中，1 450 cm-1波數(shù)代表分子篩表面L酸的信息，表示吡啶配位鍵結(jié)合于陽離子，形成配合物Mn+-Py；1 540 cm-1和1 630 cm-1波數(shù)是吡啶離子(PyH+)的特征譜帶，提供分子篩表面B酸的信息，而處于1 490 cm-1的吸收峰則為B酸和L酸共同作用所致。由于吡啶分子運(yùn)動(dòng)直徑較大，檢測的酸性位為十二元環(huán)酸性位數(shù)量。由圖6可以看出，經(jīng)Cu離子交換后，催化劑的L酸增加明顯，B酸數(shù)量略有下降。由此可見，通過Cu離子交換可以實(shí)現(xiàn)調(diào)變分子篩十二元環(huán)內(nèi)的酸性位分布，有一定的抗積炭能力。

圖6 HMOR、HMOR-L2與HMOR-L3催化劑樣品的吡啶紅外譜圖

圖7是Cu改性前后分子篩的NH3-TPD譜圖。由圖7可以看出，Cu物種的引進(jìn)可以明顯增加絲光沸石分子篩的酸性位，且增加的酸性位數(shù)量主要位于八元環(huán)內(nèi)，在增加分子篩的二甲醚羰基化能力同時(shí)，不增加產(chǎn)生積炭的活性酸性位，可進(jìn)一步驗(yàn)證Cu離子交換改性可增加絲光沸石催化劑羰基化性能的結(jié)論。

圖7 Cu改性前后H型絲光沸石的NH3-TPD譜圖

2.3 吡啶吸附預(yù)處理改性

具有八元環(huán)孔道結(jié)構(gòu)的絲光沸石具有較高的催化活性，但是由于HMOR分子篩中同時(shí)含有十二元環(huán)結(jié)構(gòu)，其上的B酸性位是積炭的活性位，在羰基化反應(yīng)中很容易產(chǎn)生積炭導(dǎo)致分子篩失活。吡啶分子的運(yùn)動(dòng)直徑為0.5 nm，而HMOR分子篩八元環(huán)的孔口直徑為0.39 nm，十二元環(huán)的孔口直徑為0.6 nm。由于空間位阻作用，吡啶分子能選擇性的進(jìn)入十二元環(huán)孔道占據(jù)B酸性位，抑制積炭的生成，采用吡啶分子選擇性吸附在十二元環(huán)孔道中可以大大提高催化劑壽命。

圖8～9為絲光沸石催化劑吸附吡啶改性前后和Cu離子交換并吸附吡啶改性前后催化劑的羰基化反應(yīng)性能。圖8～9的評價(jià)結(jié)果表明，反應(yīng)的平穩(wěn)期明顯變長，HMOR-L3平穩(wěn)期的二甲醚轉(zhuǎn)化率及乙酸甲酯選擇性大幅提高，分別由改性前的19.15%、80.6%提高到吸附吡啶改性后的60.3%、98.2%。HMOR-2吸附吡啶后分子篩壽命從15 h增加到19 h，HMOR-L3分子篩壽命由11.5 h增加到15 h，穩(wěn)定性也有進(jìn)一步提升?？梢姛o論分子篩是否經(jīng)過Cu離子交換改性，吸附吡啶預(yù)處理后，均可抑制積炭的生成，催化劑的二甲醚羰基化反應(yīng)活性和穩(wěn)定性都顯著提高。

圖8 絲光沸石催化劑吸附吡啶改性前后的羰基化反應(yīng)性能

圖9 Cu離子交換并吸附吡啶改性前后催化劑的羰基化反應(yīng)性能

2.4 不同類型分子篩混合后性能

具有八元環(huán)孔道結(jié)構(gòu)的ZSM-35分子篩對二甲醚羰基化有明顯反應(yīng)活性，特別是八元環(huán)與十元環(huán)孔道的組合使其在反應(yīng)穩(wěn)定性方面具有獨(dú)特的優(yōu)勢。與HMOR分子篩相比，ZSM-35分子篩穩(wěn)定性好，活性較低，但可以通過后處理改性來提高其催化性能。將HMOR-2與ZSM-35分子篩按質(zhì)量比1∶1混合均勻得到GH-1分子篩催化劑。圖10為HMOR-2、ZSM-35和GH-1分子篩催化劑的羰基化反應(yīng)性能。

圖10 不同催化劑的羰基化反應(yīng)性能

由圖10可以看出，與HMOR-2分子篩相比，ZSM-35分子篩誘導(dǎo)期的二甲醚初始轉(zhuǎn)化率由23.8%提高到39.7%，GH-1樣品誘導(dǎo)期的二甲醚初始轉(zhuǎn)化率為32.6%。穩(wěn)定期ZSM-35與GH-1分子篩的二甲醚轉(zhuǎn)化率分別為29.2%、40.7%，衰減期的轉(zhuǎn)化率也明顯高于HMOR-2分子篩，且ZSM-35與GH-1分子篩的誘導(dǎo)期時(shí)間較長，而HMOR-2的誘導(dǎo)期很短，反應(yīng)開始不久即快速進(jìn)入衰減期。

由圖10還可以看出，在反應(yīng)初始誘導(dǎo)期HMOR-2、ZSM-35與GH-1分子篩上的乙酸甲酯選擇性分別為73.2%、86.3%與90.7%，但HMOR-2和ZSM-35分子篩上的乙酸甲酯選擇性快速下降，穩(wěn)定性分別近于10 h、35 h。GH-1分子篩穩(wěn)定性最好，經(jīng)過近60 h的反應(yīng)，二甲醚轉(zhuǎn)化率維持約27.2%，選擇性大于88%。表明HMOR-2和ZSM-35分子篩混合后的樣品穩(wěn)定性較好，壽命長，可制備兩者的共晶分子篩，以提高催化劑羰基化反應(yīng)的穩(wěn)定性。

圖11是HMOR-2、ZSM-35與GH-1分子篩的NH3-TP譜圖。由圖11可知，與HMOR-2和ZSM-35分子篩相比，混合后GH-1分子篩的酸性位數(shù)量明顯增加，且增加的酸性位可促進(jìn)二甲醚羰基化生成乙酸甲酯的反應(yīng)，并對產(chǎn)生積炭的副反應(yīng)無積極影響，在保持良好反應(yīng)穩(wěn)定性前提下，提高了分子篩催化二甲醚羰基化反應(yīng)活性。在后續(xù)的研究工作中，可以對HMOR-2與ZSM-35分子篩的混合樣品進(jìn)行后處理改性，使改性后的分子篩孔結(jié)構(gòu)和酸性位強(qiáng)度發(fā)生變化，穩(wěn)定性進(jìn)一步增強(qiáng)，更有利于反應(yīng)物和產(chǎn)物分子的擴(kuò)散，使催化劑的羰基化性能得到更大的提高。

圖11 HMOR-2、ZSM-35和GH-1分子篩的NH3-TPD圖

3 結(jié) 論

Cu離子交換改性后絲光沸石表面酸性位發(fā)生變化，催化劑有效活性酸性位增加，增加了二甲醚吸附活化位，提高了分子篩的二甲醚羰基化反應(yīng)活性。通過Cu離子交換可以實(shí)現(xiàn)調(diào)變催化劑的酸性位分布。同時(shí)可在一定程度上抑制強(qiáng)酸性位上氫轉(zhuǎn)移、聚合結(jié)焦等二次反應(yīng)的發(fā)生，可減少積炭尤其是硬積炭物種的形成。

吸附吡啶預(yù)處理后，抑制了積炭在十二元環(huán)的生成，催化劑的二甲醚羰基化活性和穩(wěn)定性均顯著提高。水熱處理改性對催化劑的二甲醚羰基化性能無明顯影響。HMOR和ZSM-35分子篩混合后的樣品酸性位數(shù)量明顯增加，穩(wěn)定性較好，壽命長，可研究制備兩者的共晶分子篩，以及對HMOR與ZSM-35分子篩的混合樣品進(jìn)行后處理改性，使改性后的分子篩孔結(jié)構(gòu)和酸性位強(qiáng)度發(fā)生變化，更有利于反應(yīng)物和產(chǎn)物分子的擴(kuò)散，穩(wěn)定性進(jìn)一步增強(qiáng)，催化劑的羰基化性能得到更大提高。