錢 貴 徐 靖 張小勇 樊俊寶 張代林

(1.安徽工業(yè)大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院煤潔凈轉(zhuǎn)化與高值化利用安徽省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，243032 安徽馬鞍山；2.江西賽安安全評價(jià)有限公司，338099 江西新余)

0 引 言

隨著國內(nèi)經(jīng)濟(jì)的不斷發(fā)展，環(huán)境污染問題日益突出，國家對于環(huán)保的重視程度也越來越高。在這樣的新形勢下，冶金行業(yè)如何節(jié)能減排、提高生產(chǎn)效率已經(jīng)成為當(dāng)前重要的研究方向[1]。焦?fàn)t、高爐大型化已成為冶金行業(yè)的首選，但大容積高爐(3 000 m3以上)對焦炭的質(zhì)量指標(biāo)提出更高的要求[2]。在高爐冶煉過程中，為確保渣鐵的滲透和高爐下部煤氣流的持續(xù)上升，要求焦床具有良好的透氣性，而其他固體燃料無法替代焦炭的骨架支撐作用。在高爐內(nèi)復(fù)雜的氣氛條件下，料層間的擠壓、摩擦以及高溫溶損反應(yīng)引起焦炭粉化劣化行為，是影響焦床透氣性的一個(gè)主要因素[3-5]。因此，為研究影響焦炭粉化的因素，NOMURA et al[6]研究了添加催化劑的高反應(yīng)性焦炭在20%固定的溶損率下，通過調(diào)整反應(yīng)溫度來觀察焦炭反應(yīng)后強(qiáng)度的變化情況，發(fā)現(xiàn)隨著反應(yīng)溫度的降低，高反應(yīng)性焦炭的反應(yīng)方式更加均勻，焦炭反應(yīng)后強(qiáng)度也更高。但在我國由于優(yōu)質(zhì)煉焦煤資源有限，大多采用配合煤煉制焦炭[7]。由于配煤煤種復(fù)雜，若在其中添加催化劑會導(dǎo)致部分焦炭出現(xiàn)熱態(tài)強(qiáng)度低和反應(yīng)性偏高等缺點(diǎn)，不適合用于大高爐生產(chǎn)。ZHANG et al[8]主要采用熱重法對焦炭溶損變化情況展開測定，發(fā)現(xiàn)焦炭反應(yīng)性和溶損反應(yīng)起始溫度呈線性相關(guān)。XING et al[9]研究了不同焦炭在1 400 ℃條件下的粉化行為，發(fā)現(xiàn)高反應(yīng)性焦炭內(nèi)部粉化較為嚴(yán)重，而低反應(yīng)性的焦炭外表面粉化更為嚴(yán)重，而對于在高溫條件下焦炭內(nèi)部粉化的具體原因并未給予充分說明。為此，郭文濤等[10-12]從焦炭的氣孔結(jié)構(gòu)入手，發(fā)現(xiàn)焦炭與CO2反應(yīng)后，隨著溶損率的增加，焦炭內(nèi)部孔徑和孔隙率也在增大，焦炭抗壓強(qiáng)度逐漸降低。但針對焦炭在高爐中不同區(qū)域受到不同程度的擠壓摩擦所導(dǎo)致粉化性能的差異性方面研究卻鮮有報(bào)道。因此，本實(shí)驗(yàn)利用連續(xù)熱反應(yīng)裝置，研究大焦?fàn)t(7 m)生產(chǎn)焦炭與單種煤所煉焦炭在反應(yīng)溫度等30%反應(yīng)量及非等溫條件下對反應(yīng)速率、轉(zhuǎn)化率、焦炭粉化率以及不同轉(zhuǎn)數(shù)等參數(shù)的影響，考察焦炭與CO2的反應(yīng)劣化行為，尤其考察氣固相反應(yīng)前后焦炭氣孔結(jié)構(gòu)的變化，揭示焦炭熱態(tài)粉化性能的差異性與CO2反應(yīng)的劣化機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試樣

實(shí)驗(yàn)焦樣為焦化廠大焦?fàn)t生產(chǎn)的兩種焦炭(記為A，B)和淮南企業(yè)兩種單種煤所煉焦炭(記為C，D)，焦炭的真相對密度和顯氣孔率等測定采用GB/T 4511.1-2008方法進(jìn)行，閉氣孔率則由計(jì)算得出，其基本性質(zhì)見表1。

表1 焦炭試樣的性質(zhì)(%)

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置與方法

利用自制的高溫連續(xù)熱反應(yīng)裝置進(jìn)行焦炭與CO2的碳素溶損反應(yīng)，按GB/T 4000-2008塊焦反應(yīng)方法進(jìn)行制樣和實(shí)驗(yàn)。針對這四種焦炭分別考察其在1 100 ℃恒溫反應(yīng)2 h等30%反應(yīng)量和非等溫條件下焦炭溶損和氣孔變化情況。

為模擬焦炭在高爐中受到料層間的擠壓、摩擦引起的粉化劣化行為，將反應(yīng)后的焦球在Ⅰ型轉(zhuǎn)鼓中分別經(jīng)50 r，150 r，350 r，600 r摔打和摩擦后過篩，考察粒徑小于1 mm的粉焦量，引入粉化率f和f600表征反應(yīng)后焦炭在經(jīng)歷不同摔打強(qiáng)度與摩擦強(qiáng)度后的粉化程度[13]。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同反應(yīng)條件下焦炭熱失重曲線的變化

在1 100 ℃條件下四種焦樣分別與CO2進(jìn)行反應(yīng)，TGA曲線如圖1所示。由圖1a可知，在國標(biāo)2 h反應(yīng)條件下，焦樣與CO2反應(yīng)的熱失重呈線性下降。大焦?fàn)t生產(chǎn)焦炭A溶損率最低，焦炭B次之，而單種煤所煉焦炭C和D溶損率均超過了30%。由圖1b可知，在等30%反應(yīng)量條件下，焦樣A和B失重至30%左右時(shí)所用的時(shí)間較長，均超過了150 min，焦樣C和D所用時(shí)間較短，均在100 min左右。由表1可以看出，四種焦炭的CRI與CSR呈現(xiàn)較為明顯的負(fù)相關(guān)性[14]，即CRI越低，CSR越高。大焦?fàn)t生產(chǎn)焦炭在1 100 ℃條件下其反應(yīng)性(CRI)平均值較單種煤所煉焦炭的CRI要低14.56%，其反應(yīng)后強(qiáng)度(CSR)平均值較單種煤所煉焦炭的CSR要高16.52%。

圖1 焦炭與CO2反應(yīng)的TGA曲線

為全面分析大焦?fàn)t生產(chǎn)焦炭和單種煤所煉焦炭熱態(tài)性能的差異，考察在非等溫條件下焦樣與CO2反應(yīng)規(guī)律，其TGA隨溫度的變化如圖2所示。由于焦炭是一種碳質(zhì)多孔體[15]，焦炭內(nèi)部有很多開氣孔和閉氣孔，在700 ℃～950 ℃之間，CO2會與焦炭表面的氣孔壁發(fā)生反應(yīng)，形成臨界點(diǎn)，導(dǎo)致焦炭的碳溶反應(yīng)速率較低。當(dāng)溫度升高超過950 ℃后，在氣化溶損的過程中CO2氣體會不斷擴(kuò)散至焦炭內(nèi)部，并在流動過程中與碳質(zhì)氣孔壁進(jìn)行反應(yīng)，此時(shí)，反應(yīng)處于化學(xué)反應(yīng)速率控制階段，反應(yīng)在焦炭氣孔內(nèi)部和表面同時(shí)進(jìn)行，由于碳溶反應(yīng)屬于吸熱反應(yīng)[16]，隨著溫度的升高，反應(yīng)速率會不斷加快。由圖2可以看出，與前面兩種情況相類似，焦炭A和B較單種煤所煉焦炭C和D殘?zhí)柯矢?，表明焦炭A和B在高溫下反應(yīng)速率較低，其熱態(tài)性能較好。

圖2 非等溫條件下焦炭的TGA曲線

2.2 不同反應(yīng)條件下焦炭粉化率分析

為全面反映大焦?fàn)t生產(chǎn)焦炭和單種煤所煉焦炭性質(zhì)的差異性，將四種焦炭在不同條件下反應(yīng)后，考察轉(zhuǎn)鼓前粉化率f和經(jīng)歷600 r轉(zhuǎn)鼓后粉化率f600的變化，結(jié)果如圖3所示。

圖3 不同反應(yīng)條件下各焦炭粉化率的變化

由圖3可知，大焦?fàn)t生產(chǎn)焦炭和單種煤所煉焦炭在非等溫條件下，其粉化率f均在0.47～0.71之間，較為接近，然而經(jīng)轉(zhuǎn)鼓摔打、摩擦后，焦炭的粉化率均大幅增加。焦炭A和B在三組反應(yīng)條件下其粉化率f和600 r轉(zhuǎn)鼓后粉化率f600均呈上升趨勢。而在國標(biāo)反應(yīng)條件下焦炭C和D的粉化率f和f600最高。這是因?yàn)閱畏N煤所煉焦炭在國標(biāo)反應(yīng)條件下的反應(yīng)性大于30%，而在等反應(yīng)量30%的條件下，焦炭與CO2反應(yīng)時(shí)間相對較短，焦炭內(nèi)部氣孔壁開孔及擴(kuò)孔程度均相對較弱，因此f和f600要低于國標(biāo)條件下的f和f600，表明焦炭在高溫條件下反應(yīng)時(shí)間與粉化率呈正比關(guān)系，反應(yīng)時(shí)間越長，CO2與焦炭氣孔反應(yīng)速率加快，深層滲透反應(yīng)加劇，導(dǎo)致焦炭基質(zhì)內(nèi)層結(jié)構(gòu)疏松[17]，粉化現(xiàn)象明顯。

2.3 焦炭粉化率的特征變化量Δf

為模擬焦炭在高爐中受到料層間的擠壓、摩擦引起的粉化劣化行為，將不同條件反應(yīng)后的焦球在Ⅰ型轉(zhuǎn)鼓中摔打、摩擦，考察不同反應(yīng)條件下CO2對焦炭基質(zhì)壁的侵蝕及粉化情況。通過設(shè)置粉化率的變化量Δf(即單種煤所煉焦炭在一定轉(zhuǎn)數(shù)后的粉化率減去大焦?fàn)t生產(chǎn)焦炭的粉化率)，來表征大焦?fàn)t生產(chǎn)焦炭與單種煤所煉焦炭粉化劣化行為的差異性，結(jié)果見圖4。

圖4 焦炭Δf隨轉(zhuǎn)數(shù)的變化關(guān)系

由圖4可知，不同條件下粉化率的變化量Δf差異明顯，非等溫條件下Δf最高，國標(biāo)條件下Δf次之，失重30%條件下Δf最低。在轉(zhuǎn)鼓轉(zhuǎn)數(shù)為50 r時(shí)，非等溫條件下Δf為3.72%，國標(biāo)條件下Δf為2.54%，均高于等反應(yīng)量30%條件下Δf的2.17%。這是由于，大焦?fàn)t生產(chǎn)焦炭在等反應(yīng)量30%條件下反應(yīng)時(shí)間較長，CO2對焦炭基質(zhì)壁侵蝕劣化加劇，導(dǎo)致焦炭碳質(zhì)內(nèi)層結(jié)構(gòu)疏松，經(jīng)摔打、摩擦擠壓后與單種煤所煉焦炭粉化相差不大。隨著轉(zhuǎn)鼓的轉(zhuǎn)數(shù)逐漸增加，三種條件下Δf上升的速率均呈逐漸下降趨勢。當(dāng)轉(zhuǎn)數(shù)由350 r增加到600 r時(shí)，非等溫和國標(biāo)條件下Δf上升的速率趨于穩(wěn)定，而等反應(yīng)量30%條件下Δf有輕微下降，說明隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，CO2氣體破壞氣孔壁的碳溶活動更為劇烈，造成焦炭的粉化劣化更加嚴(yán)重。

2.4 焦炭氣孔結(jié)構(gòu)的變化

由于焦炭是多孔體，其碳溶反應(yīng)速率主要取決于CO2氣體沿焦體氣孔的內(nèi)擴(kuò)散阻力[18-19]，因此，焦炭的氣孔結(jié)構(gòu)是影響碳溶反應(yīng)的一個(gè)主要因素。不同焦炭在同一反應(yīng)條件下，其氣孔結(jié)構(gòu)的變化反映了不同種類焦炭內(nèi)在質(zhì)量和粉化行為的差異性(見表2)。

由表2可知，與原始焦炭的性質(zhì)相比，CO2氣體與焦炭發(fā)生碳溶反應(yīng)后，焦炭的顯氣孔率明顯增大，A和B的顯氣孔率平均增加約11.57%，而C和D的顯氣孔率平均增加約9.53%；A和B閉氣孔率平均減少約7.78%，C和D閉氣孔率平均減少約7.55%。焦炭閉氣孔率的變化規(guī)律與反應(yīng)條件的關(guān)系并不明顯，即閉氣孔率的變化與高溫下CO2氣體與焦炭發(fā)生溶損的反應(yīng)時(shí)間長短并無實(shí)質(zhì)規(guī)律。但焦炭顯氣孔率的變化與粉化率f和f600的變化規(guī)律一致，表明顯氣孔率大的焦炭有利于CO2氣體分子擴(kuò)散到焦炭內(nèi)部進(jìn)行反應(yīng)，即CO2氣體與焦炭反應(yīng)是以界面反應(yīng)為主。

表2 焦炭碳溶反應(yīng)氣孔結(jié)構(gòu)(%)

根據(jù)課題組提出的開孔強(qiáng)度(OPS)和擴(kuò)孔強(qiáng)度(EPS)概念[13]，由表2的數(shù)據(jù)計(jì)算焦炭在不同條件下的開孔強(qiáng)度(OPS)和擴(kuò)孔強(qiáng)度(EPS)變化，結(jié)果如表3所示。由表3可知，大焦?fàn)t生產(chǎn)焦炭的開孔強(qiáng)度比單種煤所煉焦炭的開孔強(qiáng)度要大，說明開孔行為對焦炭的顯氣孔率和真密度的增加具有重要作用。同種條件下單種煤所煉焦炭粉化率f較大焦?fàn)t生產(chǎn)焦炭的粉化率明顯要高，且單種煤所煉焦炭的擴(kuò)孔強(qiáng)度和真密度也相對較高，說明單種煤所煉焦炭發(fā)生粉化的主要原因在于：碳溶反應(yīng)時(shí)，CO2氣體是沿焦炭表層逐漸向內(nèi)擴(kuò)孔進(jìn)行反應(yīng)，導(dǎo)致碳基質(zhì)體的脫落程度較高，熱態(tài)粉化性能較差；而大焦?fàn)t生產(chǎn)焦炭由于內(nèi)部孔隙相對致密，發(fā)生碳溶反應(yīng)時(shí)CO2反應(yīng)擴(kuò)散相對較弱，因此主要以開孔的形式導(dǎo)致粉化行為的產(chǎn)生。

表3 焦炭的開孔和擴(kuò)孔強(qiáng)度

2.5 焦炭的光學(xué)組織

焦炭的光學(xué)組織與煤的變質(zhì)程度有關(guān)，低變質(zhì)程度煤揮發(fā)分較高，加熱熔融后生成的膠質(zhì)體含量較低，難以聚集，導(dǎo)致焦炭中有較多的各向同性結(jié)構(gòu)。焦炭的各種鑲嵌組織是由變形的球體形成的，隨著煤變質(zhì)程度升高，較大結(jié)構(gòu)的球體單元依次增多，形成的各種鑲嵌組織也會逐漸增多[20]。圖5所示為用光學(xué)顯微鏡在油浸物鏡下所觀測的焦炭氣孔壁組織。其中，圖5a所示為大焦?fàn)t生產(chǎn)焦炭A的各向同性組織。由圖5a可以看出，焦炭氣孔壁結(jié)構(gòu)致密，表面較為平坦，氣孔邊緣較為光滑。圖5b～圖5d分別所示為大焦?fàn)t生產(chǎn)焦炭B的細(xì)粒鑲嵌組織、中粒鑲嵌組織和粗粒鑲嵌組織，該組分是形態(tài)不同和等色區(qū)大小不等的光學(xué)結(jié)構(gòu)組分，按照結(jié)構(gòu)大小分為細(xì)粒、中粒和粗粒。

圖5 焦炭光學(xué)組織觀測結(jié)果

表4所示為在光學(xué)顯微鏡下觀察焦炭的光學(xué)組織變化情況。表4中ISO為各向同性組織，F(xiàn)M為細(xì)粒鑲嵌組織，MM為中粒鑲嵌組織，CM為粗粒鑲嵌組織，IF為不完全組織，CF為完全纖維組織，L為片狀組織，F(xiàn)為絲炭與破片組織，OTI為光學(xué)各向異性指數(shù)。由表4可知，大焦?fàn)t生產(chǎn)焦炭A和B在反應(yīng)前的OTI值分別為131.8和137.0，高于單種煤所煉焦炭C和D的OTI值。四種焦炭在高溫條件下與CO2發(fā)生碳溶反應(yīng)后，OTI值均會增加。且國標(biāo)條件下焦炭的惰性組織(ISO+F)體積分?jǐn)?shù)較非等溫條件下明顯升高，各項(xiàng)異性結(jié)構(gòu)(FM+MM+CM+IF+CF+L)體積分?jǐn)?shù)則降低。

表4 焦炭光學(xué)組織測定結(jié)果

結(jié)合表3可知，大焦?fàn)t生產(chǎn)焦炭在同等條件下反應(yīng)后，粉化率f較單種煤所煉焦炭粉化率要低，而焦炭的各向同性組織和絲炭+破片組織相比單種煤所煉焦炭的同類組織較低，中粗粒鑲嵌結(jié)構(gòu)、纖維組織、片狀結(jié)構(gòu)相比單種煤所煉焦炭同類組織顯著增加，表明大焦?fàn)t生產(chǎn)焦炭具有較強(qiáng)的抗CO2溶損能力，其抗粉化性能更加良好。

3 結(jié) 論

1)反應(yīng)性大于30%的單種煤所煉焦炭在失重30%的條件下，f和f600要低于國標(biāo)條件下的測試值，說明焦炭粉化率與焦炭在高溫條件下和CO2氣體發(fā)生碳溶反應(yīng)時(shí)間呈正比關(guān)系。

2)在轉(zhuǎn)鼓轉(zhuǎn)數(shù)到達(dá)50 r時(shí)，非等溫條件下Δf最高為3.72%，隨著轉(zhuǎn)鼓轉(zhuǎn)數(shù)逐漸增加，Δf上升速率趨于下降；當(dāng)轉(zhuǎn)數(shù)在350 r～600 r時(shí)，非等溫和國標(biāo)條件下，Δf上升的速率趨于穩(wěn)定，且等反應(yīng)量30%條件下，Δf有輕微下降。這是由于焦炭與CO2氣體反應(yīng)時(shí)間過長引起粉化現(xiàn)象更為嚴(yán)重所導(dǎo)致。

3)焦炭在發(fā)生碳溶反應(yīng)時(shí)，氣孔率增大，反應(yīng)性較低的焦炭粉化行為主要是由開孔所致，而反應(yīng)性較高的單種煤所煉焦炭的粉化行為則主要由擴(kuò)孔行為造成碳基質(zhì)體脫落所致，抗熱態(tài)粉化性能也相對較差。

4)大焦?fàn)t生產(chǎn)焦炭的OTI值高于單種煤所煉焦炭的OTI值，在發(fā)生碳溶反應(yīng)后四種焦炭的OTI值均會增加。由于大焦?fàn)t生產(chǎn)焦炭具有較強(qiáng)的抗CO2溶損能力，其抗熱態(tài)粉化性能較好，在高爐中能為料層提供重要的骨架支撐和透氣作用。