張佳佳 邢獻(xiàn)軍 馬培勇 張學(xué)飛 陳 濤

(1.合肥工業(yè)大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院，230009 合肥；2.合肥工業(yè)大學(xué)先進(jìn)能源技術(shù)與裝備研究院，230009 合肥)

0 引 言

煤炭在我國能源消費(fèi)結(jié)構(gòu)中占據(jù)首要地位，但燃燒過程中會產(chǎn)生大量污染物，而生活垃圾與煤混燃，不但能減少煤燃燒過程中污染物的排放，還能促進(jìn)生活垃圾的有效合理利用。低溫烘焙是指在常壓惰性氛圍下，烘焙溫度在200 ℃～300 ℃，停留時間在2 h以內(nèi)的慢速熱解過程[1]。我國城市生活垃圾含水量高且含有大量的生物質(zhì)廢料，將低溫烘焙技術(shù)應(yīng)用到城市生活垃圾預(yù)處理中，可以改善垃圾的理化特性，提高其熱轉(zhuǎn)化效率，減少二次污染，實(shí)現(xiàn)城市生活垃圾的高效清潔化利用[1]。

近年來，不少國內(nèi)外科研人員對垃圾與煤混燃以及烘焙技術(shù)在生物質(zhì)燃燒、廚余垃圾方面的應(yīng)用進(jìn)行了研究。劉晶晶等[2]對生活垃圾與煤混合燃燒特性進(jìn)行了研究，結(jié)果表明混合燃料中隨著生活垃圾不斷摻入，熱重曲線逐漸向低溫區(qū)轉(zhuǎn)移，燃盡溫度逐漸降低，綜合燃燒特性指數(shù)明顯增大，生活垃圾能改善煤的燃燒性能。AZAM et al[3]通過熱重分析研究了煤和城市生活垃圾(municipal solid waste,MSW)的燃燒特性，樣品的TGA曲線表明煤的反應(yīng)性較低，而MSW的反應(yīng)速度更快，反映出MSW低灰分和高揮發(fā)分的特性。國內(nèi)外學(xué)者[4-6]研究發(fā)現(xiàn)烘焙使樣品的理化特性得到了較大改善。而目前對低溫烘焙下城市生活垃圾與煤混燃特性的研究卻鮮見報(bào)道。

本實(shí)驗(yàn)對低溫烘焙下城市生活垃圾與煙煤的混燃特性進(jìn)行研究，分析了樣品的熱重曲線及燃燒特性，采用Kissinger-Akahira-Sunose(KAS)法計(jì)算了城市生活垃圾、煤粉及其混合樣在燃燒過程中的相關(guān)動力學(xué)參數(shù)，以期為垃圾綜合利用及探索混合燃燒技術(shù)提供一定的參考依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)樣品及制備

城市生活垃圾的成分受多方面因素影響，復(fù)雜且不穩(wěn)定，為了使樣品具有代表性，根據(jù)城市生活垃圾的典型可燃組分(包括紙張、塑料、廚余、竹木、織物、橡膠)進(jìn)行模配垃圾樣品[7]，以上可燃組分分別收集于校園及周邊地區(qū)，各組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)見表1。實(shí)驗(yàn)用煤為安徽省淮北市朔里煙煤(標(biāo)記為BC)。

將城市生活垃圾各組分和煤分別置于105 ℃干燥箱內(nèi)干燥12 h后取出，經(jīng)破碎機(jī)反復(fù)破碎，再通過振篩機(jī)篩取粒徑為150 μm和180 μm的樣品，最后樣品用密封袋收集備用。按照城市生活垃圾模擬配比均勻混合垃圾各組分后，取MSW(7±0.5)g于管式爐內(nèi)，分別進(jìn)行220 ℃，260 ℃，300 ℃低溫烘焙處理，收集備用(樣品分別標(biāo)記為MSW-220，MSW-260，MSW-300)。在BC中分別摻入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%，30%，50%，70%和90%的MSW，樣品混合均勻后用密封袋收集，置于干燥器內(nèi)保存?zhèn)溆谩?/p>

樣品的工業(yè)分析和元素分析結(jié)果見表2。工業(yè)分析采用MAC-3000全自動工業(yè)分析儀(國創(chuàng)分析儀器有限公司制造)，元素分析采用Vario EL Cube元素分析儀(德國艾力蒙塔Elementar公司制造)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 低溫烘焙預(yù)處理

城市生活垃圾低溫烘焙預(yù)處理在管式爐系統(tǒng)中進(jìn)行。本實(shí)驗(yàn)所用管式爐為合肥科晶材料技術(shù)有限公司生產(chǎn)的OTF-1200X-Ⅱ雙溫區(qū)管式爐。實(shí)驗(yàn)開始前先設(shè)定好管式爐升溫程序，向爐中通入一段時間N2以排盡爐內(nèi)空氣，當(dāng)爐溫上升到設(shè)定溫度后，將均勻平鋪于瓷舟內(nèi)的MSW樣品迅速推至管式爐中心恒溫區(qū)域，并在該溫度下保持30 min[8]，烘焙結(jié)束后，待瓷舟冷卻至室溫，對樣品進(jìn)行收集稱重。

1.2.2 熱重分析

預(yù)處理前后的城市生活垃圾、煤粉燃料及其混合物的燃燒特性實(shí)驗(yàn)均在法國塞塔拉姆(SETARAM)公司生產(chǎn)的同步熱分析儀Setsys Evo TG-DSC/DTA上進(jìn)行。熱重實(shí)驗(yàn)中載氣流量設(shè)定為60 mL/min，反應(yīng)氣氛模擬空氣氣氛(φ(N2)∶φ(O2)=4∶1)，反應(yīng)初始溫度為室溫，最終溫度為1 000 ℃，升溫速率分別設(shè)置為10 ℃/min，20 ℃/min和40 ℃/min，實(shí)驗(yàn)樣品每次取(10±0.2)mg。所有實(shí)驗(yàn)進(jìn)行前均進(jìn)行一次空白實(shí)驗(yàn)，不同燃燒條件下的實(shí)驗(yàn)重復(fù)執(zhí)行兩次，以保證實(shí)驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確性和可重復(fù)性。

1.2.3 燃燒特性

對于熱重實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析，為方便描述，引入以下參數(shù)。

1)著火溫度θi和燃盡溫度θf

采用熱重分析法確定著火溫度[9]，即在DTG曲線上過峰值點(diǎn)作垂線交于TG曲線于一點(diǎn)，過此點(diǎn)作TG曲線的切線，該切線與TG曲線上開始失重處的平行線交于另一點(diǎn)，此點(diǎn)對應(yīng)的溫度即為著火溫度θi。

樣品燃燒過程中質(zhì)量損失達(dá)到總損失的98%時所對應(yīng)的溫度為燃盡溫度θf[10]。

2)綜合燃燒特性指數(shù)S

綜合燃燒特性指數(shù)S反映了燃料著火和燃盡的綜合特性，S值越大則認(rèn)為燃料的燃燒特性越好。為全面分析預(yù)處理前后MSW、煤粉及其混合物的燃燒特性，引入S，定義[11]為：

(1)

式中：(dw/dt)max為最大燃燒速率，%/min；(dw/dt)mean為平均燃燒速率，%/min；θi為著火溫度，℃；θf為燃盡溫度，℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 城市生活垃圾烘焙樣品的基礎(chǔ)分析

由表2可知，低溫烘焙后MSW的水分、揮發(fā)分含量降低，固定碳和灰分含量相對增多。低溫烘焙時，存在脫H2O和脫CO2反應(yīng)，烘焙產(chǎn)物的C，H，O元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)發(fā)生改變，隨著烘焙溫度升高，C元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，H和O元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)逐漸降低，揮發(fā)分的脫除使得n(O)∶n(C)和n(H)∶n(C)減小，MSW在烘焙過程中經(jīng)過一系列O脫除、C富集的作用，熱值得到明顯提高。宋爽[6]研究了烘焙對典型廚余垃圾熱解及氣化特性的影響，結(jié)果表明烘焙后米飯和菜葉的n(O)∶n(C)和n(H)∶n(C)明顯減小，能量密度和高位熱值顯著提升。

質(zhì)量產(chǎn)率和能量產(chǎn)率是烘焙過程的重要評價標(biāo)準(zhǔn)，分別用來衡量烘焙前后固體樣品質(zhì)量、能量損失和保留情況，為進(jìn)一步分析MSW烘焙樣品的基礎(chǔ)特性，引入質(zhì)量產(chǎn)率R和能量產(chǎn)率R1，公式[12]為：

(2)

(3)

式中：m0和m1分別為MSW烘焙前后的質(zhì)量，g；QHHV0和QHHV1分別為MSW烘焙前后的高位熱值，MJ/kg。

烘焙過程中揮發(fā)分的大量脫除使垃圾的質(zhì)量產(chǎn)率逐漸降低，并且烘焙溫度越高能量產(chǎn)率越低，研究表明較適宜烘焙溫度下樣品的質(zhì)量產(chǎn)率一般在70%～80%[6]。表3所示為垃圾烘焙樣品基礎(chǔ)分析數(shù)據(jù)。由表3可知，220 ℃時，MSW-220的質(zhì)量產(chǎn)率和能量產(chǎn)率都在90%以上，并未體現(xiàn)烘焙預(yù)處理的優(yōu)勢；當(dāng)溫度上升到300 ℃時，MSW-300的質(zhì)量和能量損失都較大，預(yù)處理經(jīng)濟(jì)性降低；260 ℃時，MSW-260的質(zhì)量產(chǎn)率和能量產(chǎn)率分別為78.95%和83.31%，且熱值也相對較高。因此從質(zhì)量產(chǎn)率、能量產(chǎn)率和熱值三個方面綜合考慮，選擇260 ℃為此實(shí)驗(yàn)垃圾樣品較適宜的烘焙溫度，后續(xù)混燃實(shí)驗(yàn)基于MSW-260與BC混合樣展開。

表3 垃圾烘焙樣品基礎(chǔ)分析數(shù)據(jù)

2.2 單獨(dú)樣的燃燒熱重曲線分析

圖1所示為20 ℃/min升溫速率下BC和MSW，MSW-220，MSW-260，MSW-300單獨(dú)燃燒的TG-DTG曲線。由圖1可以看出，MSW，MSW-220，MSW-260和MSW-300的燃燒過程主要都分為3個階段，第一階段為樣品內(nèi)部水分的蒸發(fā)，TG曲線略微下降，DTG曲線在109 ℃附近出現(xiàn)了相對平緩的失重峰。第二階段為揮發(fā)分的析出與燃燒，TG曲線急劇下降，質(zhì)量損失明顯，DTG曲線在320 ℃附近出現(xiàn)最大失重峰，這是由于樣品中揮發(fā)分含量較高，且揮發(fā)分燃燒速率較快，研究發(fā)現(xiàn)此階段肽鍵的斷裂會造成CO2和CO劇烈揮發(fā)[13]。第三階段為固定碳的燃燒，TG曲線繼續(xù)下降，下降幅度略小于第二階段TG曲線下降幅度，質(zhì)量進(jìn)一步損失，DTG曲線在450 ℃附近出現(xiàn)失重峰，此峰較第二峰低且范圍寬，這是由于垃圾中固定碳含量相對較少，且燃燒不集中[14]。隨著烘焙溫度逐漸上升，揮發(fā)分析出與燃燒區(qū)間逐漸減小，固定碳燃燒區(qū)間逐漸增大，其中MSW-300樣品在第二階段失重速率減小趨勢尤為明顯，這是由于烘焙溫度上升導(dǎo)致垃圾中揮發(fā)分含量急劇減少，ROUSSET et al[15]研究也發(fā)現(xiàn)當(dāng)烘焙溫度高于250 ℃時，樣品揮發(fā)分含量明顯減少。

圖1 單獨(dú)樣的燃燒特性曲線

由表2可知，由于BC的固定碳含量相對較高，故燃燒集中在后期，TG曲線整體向高溫側(cè)移動，失重量明顯低于垃圾單獨(dú)樣燃燒的失重量，DTG曲線出現(xiàn)兩個失重峰，整個燃燒過程主要分為2個階段。第一階段為樣品內(nèi)部水分的蒸發(fā)，TG曲線略微下降，質(zhì)量損失較小，DTG曲線在140 ℃附近出現(xiàn)第一個失重峰。第二階段TG曲線急劇下降，質(zhì)量損失明顯，DTG曲線在580 ℃附近出現(xiàn)第二個明顯失重峰，此階段揮發(fā)分的析出與燃燒和固定碳的燃燒存在重合，柏繼松等[16]在研究中也得出了類似的結(jié)論。

2.3 不同摻混比對混合樣燃燒熱重曲線的影響

圖2所示為向BC中摻入不同比例的MSW-260后，在20 ℃/min升溫速率下燃燒的TG-DTG曲線。由圖2a可知，不同摻混比下混合樣燃燒的TG曲線均位于煙煤和MSW-260兩個單獨(dú)樣燃燒的TG曲線之間，隨著MSW-260不斷摻入，混合樣的TG曲線逐漸向低溫區(qū)移動，總失重量也在不斷增大，當(dāng)MSW-260摻混比大于50%時，TG曲線失重量尤為明顯。由圖2b可知，混合樣的DTG曲線失重階段較為明顯，隨著MSW-260摻混比的不斷增大，揮發(fā)分析出與燃燒區(qū)間逐漸增大，對應(yīng)失重峰溫度基本集中在325 ℃附近，固定碳燃燒區(qū)間逐漸減小且對應(yīng)失重峰溫度逐漸降低，這是由于隨著MSW-260的不斷摻入，混合樣的揮發(fā)分含量逐漸提高，固定碳含量相對減少，且揮發(fā)分在較低溫度下就可以大量析出，丁寬等[17]的研究也表明垃圾在200 ℃～370 ℃會析出40%～60%的揮發(fā)分。

圖2 不同摻混比下混合樣燃燒的TG-DTG曲線

2.4 不同升溫速率對混合樣燃燒熱重曲線的影響

圖3所示為MSW-260與BC以3∶7的質(zhì)量比混合后，在不同升溫速率下燃燒的TG-DTG曲線。由圖3可以看出，混合樣燃燒的TG和DTG曲線在不同升溫速率下具有相似的變化趨勢。隨著升溫速率的增大，燃燒各反應(yīng)階段均向高溫側(cè)移動，且升溫速率越快偏移越明顯，這主要是由于升溫速率的增大引起樣品內(nèi)外溫差變大，傳熱和質(zhì)量擴(kuò)散過程受限，樣品內(nèi)部不能及時升溫?fù)]發(fā)以及出現(xiàn)燃燒所引起的熱滯后現(xiàn)象[18]。由TG曲線可知，樣品在不同升溫速率下最終失重率趨于一致，這說明升溫速率的變化對燃燒總失重的影響較小。由DTG曲線可知，樣品在不同升溫速率下失重速率明顯不同，隨著升溫速率的增大，失重速率明顯變大，對應(yīng)失重峰溫度也隨之升高，可見升溫速率的變化對燃燒失重速率的影響較大。

圖3 不同升溫速率下混合樣的燃燒特性曲線

2.5 燃燒特性參數(shù)分析

不同升溫速率下MSW，MSW-260和BC單獨(dú)燃燒的燃燒特性參數(shù)見表4。由表4可知，隨著升溫速率的增大，MSW和MSW-260的著火溫度和燃盡溫度逐漸上升，這是由于升溫速率過快產(chǎn)生了較大的溫差，導(dǎo)致反應(yīng)滯后。相比MSW和MSW-260而言，BC的著火溫度和燃盡溫度要高出很多，這是由于垃圾揮發(fā)分含量較多，燃燒主要集中在前期，而煙煤固定碳含量較多，燃燒主要集中在后期，溫度較高時才發(fā)生劇烈燃燒，此外所選煤種的灰分較高，因此著火相對較困難。升溫速率由10 ℃/min升高到40 ℃/min，MSW和MSW-260的最大燃燒速率和平均燃燒速率都得到顯著提高，BC的最大燃燒速率提高了80%，平均燃燒速率提高了314%。

同一升溫速率(20 ℃/min)、不同摻混比下MSW-260和BC混合燃燒的燃燒特性參數(shù)見表5。由表5可知，隨著MSW-260摻混比不斷增大，混合樣的著火溫度逐漸降低，其中當(dāng)摻混比為50%時，降低幅度尤為明顯，下降了136.94 ℃，當(dāng)摻混比大于50%時，混合樣燃燒時的著火溫度逐漸接近MSW-260單獨(dú)樣燃燒時的著火溫度。燃盡溫度整體下降幅度較小。最大燃燒速率呈上升趨勢，提高了102%，平均燃燒速率逐漸增大，提高了30%。

由表4和表5可以看出，隨著升溫速率的增大，單獨(dú)樣的綜合燃燒特性指數(shù)逐漸增大，這是由于溫度梯度升高，促進(jìn)了由表面向內(nèi)部的熱傳遞，樣品內(nèi)部可燃材料的燃燒也得到提高[18]。混合樣在同升溫速率下的平均燃燒速率和綜合燃燒特性指數(shù)均介于兩者單獨(dú)燃燒的數(shù)值之間，這說明城市生活垃圾的摻入能在一定程度上改善煙煤的燃燒性能，提高混合樣品的燃燒速率。隨著MSW-260的不斷摻入，混合樣品的綜合燃燒特性指數(shù)逐漸上升，其中當(dāng)MSW-260摻混比由30%增大到50%時，綜合燃燒特性指數(shù)提高了181%，改善效果明顯。

表4 單獨(dú)樣品的燃燒特性參數(shù)

表5 混合樣品的燃燒特性參數(shù)

2.6 動力學(xué)分析

等轉(zhuǎn)化率法在求解動力學(xué)相關(guān)參數(shù)時不涉及機(jī)理函數(shù)的選取，避免了因機(jī)理函數(shù)選取不同可能帶來的誤差，因此近些年來被廣泛應(yīng)用。本研究選取KAS法，對城市生活垃圾和煙煤燃燒過程的反應(yīng)動力學(xué)進(jìn)行了分析。

KAS法基于以下等式[10,19]：

(4)

在任一選定的轉(zhuǎn)化率α下，對于不同的升溫速率，ln(β/T2)對1/T作圖進(jìn)行線性回歸，通過斜率可以得到相應(yīng)轉(zhuǎn)化率下對應(yīng)的活化能值。

圖4所示為MSW，MSW-260和BC的活化能與轉(zhuǎn)化率之間的關(guān)系曲線。經(jīng)計(jì)算，MSW，MSW-260和BC的平均活化能分別為109.47 kJ/mol，101.90 kJ/mol和60.58 kJ/mol。MSW-260單獨(dú)燃燒時，隨著轉(zhuǎn)化率增大，活化能逐漸增大，轉(zhuǎn)化率為0.6時，反應(yīng)所需活化能達(dá)到最大值，此時對應(yīng)溫度約為400 ℃，揮發(fā)分的析出過程基本結(jié)束，該溫度附近主要是垃圾組分中所含的木質(zhì)素和有機(jī)化合物如聚乙烯對苯二甲酸酯的熱分解和燃燒[7]，反應(yīng)較為困難。燃燒反應(yīng)后期，活化能出現(xiàn)下降趨勢，這主要是由固定碳的燃燒放熱引起的。BC單獨(dú)燃燒時，由于煙煤中揮發(fā)分含量較少，固定碳含量相對較多，主要以固定碳的燃燒為主，反應(yīng)所需活化能隨著轉(zhuǎn)化率的增大而減小，當(dāng)轉(zhuǎn)化率大于0.4時，活化能降低趨勢較為明顯。

圖4 單獨(dú)樣品的活化能與轉(zhuǎn)化率的關(guān)系曲線

圖5a所示為不同摻混比下MSW-260與BC混合樣活化能與轉(zhuǎn)化率之間的關(guān)系曲線，選取MSW-260的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為30%，50%和70%；圖5b所示為混合樣的平均活化能與MSW-260質(zhì)量分?jǐn)?shù)之間的關(guān)系曲線。由圖5a可以看出，混合樣的活化能隨轉(zhuǎn)化率變化也具有較為明顯的波動，這可能是由傳熱傳質(zhì)、燃燒反應(yīng)和火焰輻射影響引起的[20]，此外，混合樣本身成分的復(fù)雜性以及混燃過程樣品之間的交互作用也可能對此產(chǎn)生一定的影響，如垃圾中所含堿金屬成分對煤具有催化作用，可以降低反應(yīng)所需活化能[21]。由圖5b可以看出，隨著MSW-260質(zhì)量分?jǐn)?shù)不斷增大，混合樣的平均活化能先上升再下降，其中當(dāng)MSW-260質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%～50%時，混合樣的平均活化能都處于較低水平，結(jié)合前述綜合燃燒特性指數(shù)分析可知，MSW-260摻混比由30%增大到50%時，綜合燃燒特性指數(shù)提高了181%，對BC燃燒性能改善尤為明顯，故在保證資源高利用率及良好的燃燒狀況條件下，MSW-260與BC混燃質(zhì)量比可以選用5∶5。

圖5 混合樣品的活化能與轉(zhuǎn)化率的關(guān)系曲線及平均活化能與MSW-260質(zhì)量分?jǐn)?shù)的關(guān)系曲線

3 結(jié) 論

1)MSW經(jīng)過低溫烘焙后，質(zhì)量產(chǎn)率和能量產(chǎn)率有所下降，在烘焙過程中一系列O脫除、C富集的作用下，MSW的熱值有所提高，其中MSW-260烘焙樣的質(zhì)量產(chǎn)率、能量產(chǎn)率、熱值都保持在較高水平，能較好體現(xiàn)低溫烘焙預(yù)處理的優(yōu)越性。

2)隨烘焙溫度上升，垃圾烘焙樣揮發(fā)分析出與燃燒區(qū)間逐漸減小，固定碳燃燒區(qū)間逐漸增大；隨著MSW-260摻混比的提高，MSW-260與BC混合樣的TG曲線逐漸向低溫區(qū)移動，總失重量不斷增大，垃圾的摻入有效改善了煙煤的燃燒特性。

3)升溫速率的變化對燃燒總失重的影響較小，對失重速率的影響較大，升溫速率增大導(dǎo)致MSW-260與BC混合樣內(nèi)部顆粒溫度梯度變大，產(chǎn)生熱滯后現(xiàn)象，燃燒各反應(yīng)階段均向高溫側(cè)移動，且升溫速率越快偏移越明顯。

4)MSW-260摻混比由30%增大到50%時，綜合燃燒特性指數(shù)提高了181%，改善效果明顯，混合樣的平均活化能也處于較低水平，綜合分析，在保證資源高利用率及良好的燃燒狀況條件下，MSW-260與BC混燃質(zhì)量比可以選用5∶5。