熊金鈺 劉 銘 李寒旭

(安徽理工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，232001 安徽淮南)

0 引 言

煤氣化是高效清潔的用煤方式。在煤氣化過程中，有機(jī)物質(zhì)轉(zhuǎn)化成合成氣，無機(jī)物質(zhì)形成飛灰和底渣。渣的沉積、黏附過程與煤中含鐵礦物的轉(zhuǎn)變行為緊密相關(guān)[1-3]。在氣化條件下，含鐵礦物的轉(zhuǎn)化關(guān)系到渣的黏度變化和熔渣的結(jié)晶過程[4]。作為煤灰中豐富的變價元素，還原態(tài)鐵(Fe2+)具有相當(dāng)?shù)酿ば?，且在氣化氣氛中能夠存在較長時間，對灰渣的熔融行為影響很大[5-6]。含鐵成分與石英、黏土等物質(zhì)反應(yīng)，形成了低溫共熔體，這些共熔體扮演黏合劑的角色，有利于渣塊的形成[7]。灰渣的形成過程伴隨著Fe，Si等無機(jī)元素的富集，一些不規(guī)則的球形顆粒上出現(xiàn)Fe的顯著富集[8-9]。鐵元素富集到一定程度，原熔渣體系的相平衡被破壞，一些礦物成分結(jié)晶析出，引起渣體系黏度劇增，形成大渣塊，不利于氣化爐的平穩(wěn)運行。還原性氣氛下，煤中含鐵礦物的轉(zhuǎn)化過程引起了廣泛關(guān)注。WEI et al[10]研究發(fā)現(xiàn)煤在φ(CO)∶φ(H2)=50∶50和φ(CO)∶φ(H2)=10∶90兩種氣氛下熔渣中析出單質(zhì)鐵；XIONG et al[11]對高硫煤中鐵的賦存形態(tài)及還原性氣氛中熔渣析鐵過程進(jìn)行了初步研究。

研究含鐵物相的轉(zhuǎn)化過程，穆斯堡爾譜不失為一種好方法，可以區(qū)分出XRD不能鑒別的一些含鐵物相，能夠定量測試煤及煤灰中的各種含鐵礦物及其相對含量。國外有很多學(xué)者利用穆斯堡爾譜研究了煤及煤利用過程中的含鐵礦物轉(zhuǎn)化情況，如EISSA et al[12]利用穆斯堡爾譜分析了埃及煤中鐵的賦存形式；MUSIC et al[13]利用穆斯堡爾譜監(jiān)測了黃鐵礦的熱分解過程；WAANDERS課題組利用穆斯堡爾譜分析了煤中含鐵礦物，考察含鐵物相在風(fēng)化[14]、氣化[15-16]過程中的轉(zhuǎn)變；KOMRAUS et al[17]用穆斯堡爾譜分析了由高硫煤制得的半焦在熱解過程中含鐵礦物的變化。國內(nèi)學(xué)者，如LI et al[18]用穆斯堡爾譜研究了煤、焦的低溫灰聚集體，確定了溫度、氣氛對含鐵物相的影響；李意等[19]用穆斯堡爾譜分析了神華煤中含鐵礦物的賦存形態(tài)、含量及其在燃燒工況下的轉(zhuǎn)化；YU et al[20-21]采用穆斯堡爾譜測試了煤燃燒產(chǎn)物中含鐵物相的分布，比較了煤中黃鐵礦在富氧和傳統(tǒng)空氣環(huán)境下的燃燒歷程及結(jié)果；趙長遂課題組[22-24]利用穆斯堡爾譜分析了煤在高溫沉降爐中不同溫度下的燃燒飛灰，煤中的含鐵礦物轉(zhuǎn)化為α-Fe2O3，γ-Fe2O3，F(xiàn)e3O4等鐵氧化物和含鐵硅酸鹽玻璃體。國內(nèi)的這些研究成果主要聚焦于煤中含鐵礦物在燃燒過程中的轉(zhuǎn)變，而對還原性氣氛下含鐵礦物轉(zhuǎn)化結(jié)果的穆斯堡爾譜研究還較少。

本實驗選取鐵含量較高的煤樣，利用高溫管式爐(爐內(nèi)氣氛為CO和N2的混合氣體)模擬氣化條件，制取高溫渣樣，借助XRD和穆斯堡爾譜分析渣中礦物組成、含鐵物相的存在形式，研究含鐵礦物在還原性氣氛下的轉(zhuǎn)化過程，探討煤氣化渣中鐵的析出機(jī)理，以期為氣化爐堵渣故障的解決提供參考。

1 實驗部分

實驗采用鎮(zhèn)雄(ZX)煤和雙林(SL)煤，煤樣的工業(yè)分析和元素分析結(jié)果見表1，煤灰化學(xué)組成及熔融溫度見表2。

表1 煤樣的工業(yè)分析和元素分析

表2 煤灰化學(xué)組成及熔融溫度

渣樣的制備在KTL-1600型高溫管式爐中進(jìn)行，制渣實驗系統(tǒng)及方法見文獻(xiàn)[25]。爐內(nèi)氣氛分別為φ(CO)∶φ(N2)=1∶9，φ(CO)∶φ(N2)=1∶3，φ(CO)∶φ(N2)=3∶2，φ(CO)∶φ(N2)=4∶1。根據(jù)煤灰熔融溫度，渣樣的溫度點取1 000 ℃，1 100 ℃，1 200 ℃和1 400 ℃。

煤、煤灰、高溫渣樣的礦物組成采用北京普析通用有限公司生產(chǎn)的XD-3型多晶X射線粉末衍射儀分析，管電流為36 mA，管電壓為40 kV，Cu靶，掃描角度(2θ)范圍為5°～60°，掃描速度為2°/min。

煤、煤灰、高溫渣樣中含鐵物相的存在形式和相對含量用德國Wissel公司生產(chǎn)的穆斯堡爾譜儀測定，室溫下采用等加速透射法進(jìn)行，放射源是以Pd為基底的57Co，用α-Fe箔校對譜儀度。采用Mosswinn 3.0軟件解譜，根據(jù)譜圖的吸收峰樣式、位置、峰面積和相關(guān)的穆斯堡爾指標(biāo)，參照相關(guān)文獻(xiàn)[22-24,29-31]中的參數(shù)，判別各含鐵物相及相對含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 煤和煤灰的組成分析

2.1.1 礦物組成

ZX煤及其煤灰(根據(jù)GB/T 212-2008制取)的礦物組成見圖1。由圖1可知，煤中的晶體礦物主要有石英、高嶺石、黃鐵礦和方解石；煤灰中的晶體礦物主要有石英、赤鐵礦、硬石膏和白云母。考慮煤中鐵元素賦存形態(tài)的化學(xué)分析結(jié)果[26]，黃鐵礦是硫化物結(jié)合態(tài)鐵的主要礦物表現(xiàn)形式；而高嶺石晶格中摻雜的鐵離子(鋁硅酸鹽結(jié)合態(tài)鐵)用XRD無法鑒別。灰化粉煤過程中，黃鐵礦被空氣氧化，高嶺石晶體結(jié)構(gòu)并未完全解體，鐵離子仍被束縛其中而難于完全反應(yīng)，所以灰中的赤鐵礦主要來源于煤中黃鐵礦。換言之，煤中的硫化物結(jié)合態(tài)鐵(黃鐵礦)在灰化過程中已經(jīng)發(fā)生了變化，鋁硅酸鹽結(jié)合態(tài)鐵(Fe3+)暫未完全轉(zhuǎn)化。

圖1 ZX煤和ZX煤灰的XRD譜

2.1.2 煤和煤灰的穆斯堡爾譜分析

ZX煤及其煤灰(815 ℃)的穆斯堡爾譜見圖2，除試樣的穆斯堡爾譜擬合線外，其他兩條線是解譜得到的子譜線。

圖2 ZX煤和ZX煤灰的穆斯堡爾譜

由圖2可知，ZX煤中的含鐵物相主要是FeS2和Fe3+，即黃鐵礦和鐵離子(摻雜在高嶺石結(jié)構(gòu)中)，符合化學(xué)分析結(jié)果[26]，與XRD測試結(jié)果基本一致。經(jīng)過815 ℃灰化后，黃鐵礦和高嶺石中的部分鐵離子轉(zhuǎn)化成赤鐵礦(Fe2O3)，其余鐵離子伴隨著高嶺石骨架的破損而繼續(xù)殘留在其中，將形成含F(xiàn)e3+的硅酸鹽玻璃體。穆斯堡爾譜分析所得的特征數(shù)據(jù)見表3。表3中IS*為化學(xué)位移，取決于核位置處電荷密度，與原子的化學(xué)鍵價態(tài)和配位狀態(tài)緊密相關(guān)；QS為電四級分裂，是穆斯堡爾原子核的電四極矩和核處的電場梯度相互作用引起的能級分裂，反映原子核對稱性；H為磁超精細(xì)場，由穆斯堡爾譜磁超精細(xì)分裂峰間距得出，是識別磁性顆粒成分的重要依據(jù)。由表3可以看出，ZX煤中黃鐵礦占含鐵礦物總量的86.9%，高嶺石中的Fe3+僅為13.1%；由于Fe3+部分轉(zhuǎn)化，故在煤灰中仍能檢測到，數(shù)值略降低，為8.9%。

表3 ZX和ZX煤灰的穆斯堡爾譜分析結(jié)果

2.2 高溫熔渣中主要礦物轉(zhuǎn)化行為分析

ZX煤灰在還原性氣氛(φ(CO)∶φ(N2)=4∶1)、不同溫度下的熔渣經(jīng)XRD檢測，得到晶體礦物的特征衍射峰，如圖3所示。

圖3 不同溫度下渣樣的XRD譜

由圖3可知，900 ℃的熔渣中開始產(chǎn)生鈣黃長石、鈣長石、莫來石，析出單質(zhì)鐵。還原性氣氛中，硬石膏分解產(chǎn)生CaO，偏高嶺石轉(zhuǎn)化生成莫來石，CaO與莫來石反應(yīng)產(chǎn)生鈣長石。鈣長石高溫不穩(wěn)定，可與Al2O3，SiO2及硅酸鹽類礦物繼續(xù)反應(yīng)，生成玻璃態(tài)的低溫共熔物。因此，隨著溫度升高，鈣長石因反應(yīng)消耗逐漸減少，當(dāng)溫度高于1 200 ℃時，熔渣中鈣長石不復(fù)存在。石英與Fe2O3，CaO，Al2O3等礦物質(zhì)形成低溫共熔體，以致它的衍射峰強(qiáng)度逐漸降低，直至1 350 ℃消失。

赤鐵礦一直存在，其特征衍射峰強(qiáng)度隨溫度的升高而降低。煤灰在還原性氣氛中升溫，赤鐵礦(Fe2O3)被CO還原，生成單質(zhì)鐵，或部分還原生成Fe1-xO。Fe1-xO能夠與石英等礦物繼續(xù)反應(yīng)，產(chǎn)生方鐵礦(FeO)、硅酸鹽熔體的混合物[27]。部分FeO可被CO進(jìn)一步還原，生成單質(zhì)鐵，在900 ℃的熔渣中已能檢測到。同時，F(xiàn)e2O3，Al2O3，SiO2在高溫下相互作用，產(chǎn)生Fe2Al4Si5O18[28]，呈熔融狀態(tài)(XRD無法檢測)。所以，熔渣中赤鐵礦的量在逐漸減少，故其特征衍射峰強(qiáng)度明顯減弱。

在1 000 ℃的熔渣中檢測到隕硫鐵(FeS)，其來源可能有兩個方面：1)黃鐵礦未徹底脫硫的產(chǎn)物；2)高嶺石中的Fe3+被還原成Fe2+，在高溫下與熔渣體系釋放的氣態(tài)硫結(jié)合而成。后續(xù)的高溫熔渣中始終能檢測到隕硫鐵。

在升溫過程中，由于還原性氣氛的存在，煤灰渣于900 ℃析出單質(zhì)鐵，1 000 ℃同時產(chǎn)生單質(zhì)鐵和隕硫鐵，赤鐵礦始終存在，但含量在減少。

2.3 高溫熔渣穆斯堡爾譜分析

在還原性氣氛中繼續(xù)熱處理煤灰，含鐵礦物發(fā)生更復(fù)雜的反應(yīng)，可能形成單質(zhì)鐵、隕硫鐵等。1 200 ℃，CO體積分?jǐn)?shù)分別為10%，25%，60%，80%氣氛下的ZX煤熔渣中含鐵物相的組成見表4。

表4 不同氣氛下ZX煤熔渣的穆斯堡爾譜分析結(jié)果

對高溫熔渣的穆斯堡爾譜擬合，解析出各含鐵物相的特征參數(shù)，與文獻(xiàn)[22-24,29-31]中的結(jié)果進(jìn)行對比，確定含鐵物相的歸屬。由表4可知，1 200 ℃的熔渣中含鐵物相有單質(zhì)鐵(Fe)、鐵氧化物(γ-Fe2O3，F(xiàn)e3O4)、鐵硫化物(FeS)和含鐵玻璃體(Fe2+玻璃體、Fe3+玻璃體)。隨著氣氛中CO體積分?jǐn)?shù)的增加，含鐵物相中Fe的質(zhì)量分?jǐn)?shù)先增加后略下降，當(dāng)CO體積分?jǐn)?shù)為60%時，F(xiàn)e的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到極大值，為45.0%，再增加CO體積分?jǐn)?shù)，F(xiàn)e的質(zhì)量分?jǐn)?shù)略有下降。含鐵物相中FeS的質(zhì)量分?jǐn)?shù)一直增加，在CO體積分?jǐn)?shù)為80%時，F(xiàn)eS的質(zhì)量分?jǐn)?shù)接近30%。鐵氧化物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨著氣氛還原性的增強(qiáng)呈下降趨勢，CO體積分?jǐn)?shù)為60%時，僅剩一種氧化物(γ-Fe2O3)。CO體積分?jǐn)?shù)增加，熔體中Fe3+被還原，故含F(xiàn)e3+玻璃體迅速減少，在CO體積分?jǐn)?shù)大于等于60%時，含F(xiàn)e3+玻璃體消失，出現(xiàn)IS*約為-0.079 mm/s的物相，推測為Fe—O—S。CO體積分?jǐn)?shù)為10%時，F(xiàn)e2+占比為25%，隨著CO體積分?jǐn)?shù)的增加，F(xiàn)e2+占比下降，但變化不明顯。由此可見，氣氛對含鐵物相的種類和含量均有顯著影響。氣氛中CO體積分?jǐn)?shù)為60%時，熔渣中含鐵物相的組成顯現(xiàn)“拐點”特征。

CO體積分?jǐn)?shù)為60%，溫度分別為1 000 ℃，1 100 ℃，1 200 ℃和1 400 ℃下的ZX煤熔渣中含鐵物相的組成見表5。

表5 不同溫度下ZX煤熔渣的穆斯堡爾譜分析結(jié)果

由表5可知，在CO體積分?jǐn)?shù)為60%的氣氛中，熔渣中含鐵物相的組成隨溫度的升高趨于簡單化。1 000 ℃的熔渣中含鐵物相有單質(zhì)鐵(Fe)、鐵氧化物(γ-Fe2O3，α-Fe2O3，F(xiàn)e3O4)、鐵硫化物(FeS)和含鐵玻璃體(Fe2+玻璃體、Fe3+玻璃體)。隨著溫度升高，鐵氧化物種類逐漸減少，1 400 ℃的熔渣中完全沒有氧化鐵，僅存Fe、FeS、Fe2+玻璃體、Fe—O—S。在還原性氣氛中處理煤灰，CO與煤灰中的礦物成分發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。溫度升高，煤灰由固態(tài)逐漸熔融，變成流動狀態(tài)，同時CO擴(kuò)散加劇，這兩相的接觸越來越充分，更易將鐵從高價態(tài)還原成低價態(tài)。升溫過程中，熔渣含鐵物相中Fe的質(zhì)量分?jǐn)?shù)呈上升趨勢，增幅明顯。FeS的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，于1 200 ℃達(dá)到極大值(26.0%)，繼續(xù)升溫，F(xiàn)eS的質(zhì)量分?jǐn)?shù)下降。Fe2+存在于玻璃體中，含量未見明顯規(guī)律性變化。1 000 ℃的熔渣中Fe3+呈“游離”狀態(tài)，1 100 ℃時進(jìn)入玻璃體，但溫度達(dá)到1 200 ℃時消失，此時熔渣中出現(xiàn)一個新含鐵物相，推測為Fe—O—S熔體?？梢?，溫度對含鐵物相種類的影響單一，溫度升高，物相數(shù)目明顯減少。溫度對含鐵物相含量的影響卻較復(fù)雜。在氣氛確定的情況下，熔渣中含鐵物相的組成于1 200 ℃也顯現(xiàn)“拐點”特征。

CO體積分?jǐn)?shù)為60%，溫度分別為1 000 ℃，1 200 ℃和1 400 ℃下的SL煤熔渣中含鐵物相的組成見表6。

由表6可知，SL煤熔渣中含鐵物相的種類類似ZX煤溶渣中含鐵物相的種類，包括單質(zhì)鐵、鐵氧化物、鐵硫化物、含鐵玻璃體。溫度升高，含鐵物相的種類明顯減少，高價態(tài)的鐵相逐漸減少，甚至消失；低價態(tài)的鐵相，如單質(zhì)鐵、含F(xiàn)e2+玻璃體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加。熔渣中含鐵物相的相對含量及相互間的轉(zhuǎn)化因煤的礦物組成和煤中鐵的賦存形態(tài)不同而異。

表6 不同溫度下SL煤熔渣的穆斯堡爾譜分析結(jié)果

還原性氣氛(φ(CO)∶φ(N2)=3∶2)中高溫處理煤灰，熔渣中會析出單質(zhì)鐵。煤灰完全熔融后，含鐵成分與還原性氣體充分反應(yīng)，熔渣中的含鐵物相主要是單質(zhì)鐵、鐵硫化物和含F(xiàn)e2+玻璃體。實際運行的氣化爐中還原性氣體(CO+H2)的體積分?jǐn)?shù)大于60%，煤中含鐵礦物部分轉(zhuǎn)化成單質(zhì)鐵是不可避免的。

2.4 熔渣中單質(zhì)鐵的析出模式

ZX煤中鐵元素的存在形式主要是黃鐵礦及少量的衍生物、摻雜有鐵離子的鋁硅酸鹽礦物。SL煤中鐵元素的賦存形態(tài)主要是硫化物結(jié)合態(tài)、鋁硅酸鹽結(jié)合態(tài)[26]。這些含鐵礦物在粉煤氣化過程中發(fā)生復(fù)雜的化學(xué)變化，部分轉(zhuǎn)化成單質(zhì)鐵進(jìn)入熔渣中。單質(zhì)鐵的析出模式見圖4。

圖4 熔渣中單質(zhì)鐵的析出模式

黃鐵礦在500 ℃～700 ℃分解成磁黃鐵礦(FeSx)，釋放含硫氣體。磁黃鐵礦在溫度接近1 100 ℃再次分解釋放氣態(tài)硫，或發(fā)生同分異構(gòu)體間的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)換釋放氣態(tài)硫，同時生成隕硫鐵。氣態(tài)硫迅速與熔渣中的亞鐵離子結(jié)合，生成FeS。隨著溫度升高，F(xiàn)eS熔化成液態(tài)，最后分解產(chǎn)生單質(zhì)鐵。另一方面，F(xiàn)eS與FeO發(fā)生共熔，形成Fe—O—S，此共熔體通過斷鍵、脫硫，生成FeO，再熔化、還原，生成單質(zhì)鐵，F(xiàn)e—O—S的形成一定程度上延緩了單質(zhì)鐵的產(chǎn)生。鋁硅酸鹽礦物中摻雜的鐵離子由于受到鋁硅酸鹽結(jié)構(gòu)的束縛，在1 000 ℃以下能穩(wěn)定存在。當(dāng)鋁硅酸鹽結(jié)構(gòu)瓦解后，鐵離子裸露在還原性氣氛中，被還原成中間產(chǎn)物亞鐵離子。由于亞鐵離子半徑小于鈣離子半徑，亞鐵離子通過類質(zhì)同象替代鈣長石晶格中的鈣離子，進(jìn)入鈣長石結(jié)構(gòu)。隨著溫度升高，由于結(jié)構(gòu)的不相容，亞鐵離子又脫離晶格，重新成游離狀態(tài)，可以迅速被還原。同時，亞鐵離子還可以與氣態(tài)硫結(jié)合，生成FeS。熔渣體系在一定溫度范圍可能形成FeS—Fe共晶體，由于晶體類型的差異，共晶體在1400 ℃以上分離成各自的晶體，析出單質(zhì)鐵。

3 結(jié) 論

1)氣化氣氛中，煤中含鐵礦物部分轉(zhuǎn)化成單質(zhì)鐵是不可避免的。不同賦存形態(tài)的鐵元素轉(zhuǎn)化成單質(zhì)鐵的途徑不同。

2)鋁硅酸鹽礦物中摻雜的Fe3+隨著礦物骨架的坍塌，逐漸暴露在氣化氣氛中，并被還原性氣體還原，生成單質(zhì)鐵；還原不徹底的Fe2+通過類質(zhì)同象進(jìn)入鈣長石晶體結(jié)構(gòu)中，隨著鈣長石晶體的熔融，F(xiàn)e2+再脫離熔體，被還原成單質(zhì)鐵。

3)煤中黃鐵礦轉(zhuǎn)化成磁黃鐵礦(FeSx)，一系列FeSx同分異構(gòu)體結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)換，釋放氣態(tài)硫，生成FeS，溫度達(dá)到1 200 ℃以上，F(xiàn)eS熔化成液態(tài)并分解，產(chǎn)生單質(zhì)鐵；磁黃鐵礦轉(zhuǎn)變的中間產(chǎn)物FeS與鐵氧化物形成Fe—O—S共熔體，此共熔體Fe—O—S在高溫下斷鍵、脫硫、被還原，生成單質(zhì)鐵。

4)氣氛顯著影響煤轉(zhuǎn)化熔渣中含鐵物相的種類。氣氛中CO體積分?jǐn)?shù)為60%時，熔渣中含鐵物相的組成顯現(xiàn)“拐點”特征。在確定的氣氛中，溫度升高，含鐵物相的種類明顯減少。