基體偏壓對(duì)磁控濺射制備CrAlN納米多層薄膜微觀(guān)結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能的影響

王宇星，張 俠

(1.上海城建職業(yè)學(xué)院機(jī)電工程與信息學(xué)院，上海 201415; 2.浙江工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，杭州 310014)

0 引 言

CrN薄膜因具有硬度高，耐磨性能、耐腐蝕性能、耐高溫性能好等優(yōu)點(diǎn)而廣泛應(yīng)用于機(jī)械加工領(lǐng)域[1-3]。高速切削和干式切削加工技術(shù)的發(fā)展對(duì)薄膜的抗氧化性能提出了更高的要求[4]。研究[5]表明在CrN薄膜中添加一定量的鋁，可將CrN薄膜的開(kāi)始氧化溫度從600 ℃提高至900 ℃左右。但在一些極端惡劣的環(huán)境中，添加鋁的CrAlN薄膜仍無(wú)法滿(mǎn)足使用要求[6]。

通過(guò)優(yōu)化組織結(jié)構(gòu)提高CrAlN薄膜的性能是國(guó)內(nèi)外近年來(lái)的研究重點(diǎn)。LIN[7-8]等采用閉合場(chǎng)非平衡磁控濺射技術(shù)制備了CrN/AlN納米多層薄膜，研究表明AlN調(diào)制層中的相結(jié)構(gòu)對(duì)CrN/AlN薄膜力學(xué)性能的影響顯著，相結(jié)構(gòu)為h-AlN時(shí)薄膜的力學(xué)性能較相結(jié)構(gòu)為c-AlN的好；CABRERA等[9]采用多靶射頻磁控濺射技術(shù)沉積了不同調(diào)制周期的CrN/AlN納米多層薄膜，發(fā)現(xiàn)納米多層薄膜的硬度和彈性模量隨調(diào)制周期的減小而增大。CrN/AlN納米多層薄膜的致硬機(jī)理主要包括模量差異致硬、協(xié)調(diào)應(yīng)變致硬和晶粒細(xì)化。與單層薄膜相比，納米多層結(jié)構(gòu)的薄膜具有更高的膜基結(jié)合強(qiáng)度和摩擦性能，BARDI等[6]的研究也表明，與單層薄膜相比，納米多層結(jié)構(gòu)CrN/AlN薄膜在力學(xué)性能、抗氧化性能和耐磨性能方面具有顯著優(yōu)勢(shì)。

目前關(guān)于CrAlN納米多層薄膜性能影響因素的研究較少，尤其關(guān)于基體偏壓對(duì)CrAlN納米多層薄膜性能影響的研究鮮有報(bào)道。為此，作者采用閉合場(chǎng)非平衡磁控濺射離子鍍技術(shù)，在不同基體偏壓下制備了CrAlN納米多層薄膜，研究基體偏壓對(duì)CrAlN納米多層薄膜組織和性能的影響，為基體偏壓的選擇提供參考。

1 試樣制備與試驗(yàn)方法

采用Teer-650型磁控濺射儀制備CrAlN納米多層薄膜，選用2對(duì)純度均為99.99%的鉻、鋁靶材，靶材安裝位置如圖1所示。基體選用單晶硅片和M2高速鋼。將高速鋼(磨拋處理)和單晶硅片用超聲波清洗20 min后放入真空室，抽真空至壓力為2.6×10-4Pa，通過(guò)調(diào)節(jié)光譜強(qiáng)度控制氮?dú)饬髁?。變化基體偏壓參數(shù)，在2種基體上沉積CrAlN納米多層薄膜，沉積順序?yàn)榛w表面清洗→鉻結(jié)合層→CrN過(guò)渡層→CrAlN過(guò)渡層→CrAlN功能層，具體沉積工藝參數(shù)見(jiàn)表1。

圖1 沉積CrAlN納米多層薄膜的靶材安裝位置示意Fig.1 Diagram of target installation position for depositing CrAlN nano-multilayer films

表1 沉積CrAlN納米多層薄膜工藝參數(shù)Table 1 Process parameters of depositing CrAlN nano-mutilayer film

采用ΣIGMA型場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(SEM)觀(guān)察薄膜表面和截面的微觀(guān)形貌，并采用附帶的Bruker Nano XFlash Detector 5010型能譜儀(EDS)測(cè)試薄膜的微區(qū)成分；采用Tecnai F20型透射電鏡進(jìn)一步觀(guān)察薄膜截面微觀(guān)形貌；采用Bruker D8 Advance型X射線(xiàn)衍射儀(XRD)分析薄膜的物相組成；采用G200型納米綜合測(cè)試儀，選用G-Series CSM for Thin Films模式測(cè)量薄膜的硬度和彈性模量，壓入深度500 nm，應(yīng)變速率0.05 s-1，頻率45 Hz，基體泊松比0.3，為了減少測(cè)量誤差，每組試樣測(cè)量5次取平均值；采用HT-5001型劃痕儀測(cè)量薄膜的膜基結(jié)合力，起始加載力為5 N，最大加載力為60 N，加載速率為80 N·min-1，滑動(dòng)速度72 mm·min-1，每組試樣測(cè)量5次取平均值。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 化學(xué)成分和物相組成

由圖2可以看出：隨著基體偏壓絕對(duì)值增大，氮和鋁的原子分?jǐn)?shù)略有提高，鉻原子分?jǐn)?shù)降低。這主要是由于基體偏壓絕對(duì)值增大，沉積過(guò)程中氮?dú)怆婋x的氮原子增多，薄膜中氮含量提高?；w偏壓在-60～-80 V時(shí)，薄膜沉積速率的下降幅度較小，偏壓絕對(duì)值大于80 V時(shí)，沉積速率明顯下降。薄膜的生長(zhǎng)是一個(gè)邊沉積邊濺射的過(guò)程：靶材中濺射出的原子和離子沉積到基體表面形成薄膜，同時(shí)濺射粒子對(duì)已沉積薄膜的轟擊會(huì)使沉積的原子和離子再次濺射到工作氣氛中。偏壓絕對(duì)值較小時(shí)，沉積和二次濺射達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡，沉積速率相對(duì)穩(wěn)定;偏壓絕對(duì)值增大后，濺射粒子對(duì)已沉積薄膜表面的轟擊作用增強(qiáng)，沉積速率下降[10]。

圖2 CrAlN納米多層薄膜中氮、鉻、鋁元素含量和沉積速率隨基體偏壓的變化曲線(xiàn)Fig.2 N, Cr, Al element content (a) and deposition rate (b) vs substrate bias voltage curves of CrAlN nano-multilayer films

圖4 不同基體偏壓下CrAlN納米多層薄膜的表面和截面SEM形貌Fig.4 Surface (a-b) and section (c-d) SEM morphology of CrAlN nano-mutilayer films under different substrate bias voltages

由圖3可以看出：不同基體偏壓下，CrAlN薄膜均出現(xiàn)CrN(111)、CrN(200)、CrN(220)和基體(200)、(222)晶面的衍射峰，說(shuō)明改變基體偏壓不會(huì)影響CrAlN薄膜的物相組成；基體偏壓為-60～-80 V時(shí)，薄膜的擇優(yōu)取向?yàn)镃rN(111)晶面，基體偏壓為-90 V時(shí)，薄膜的擇優(yōu)取向變?yōu)镃rN(200)晶面，這主要是由于基體偏壓絕對(duì)值增大，提高了氮的含量，減小了(200)晶面上鉻原子的擴(kuò)散距離，從而促進(jìn)了(200)晶面的生長(zhǎng)。

圖3 不同基體偏壓下CrAlN納米多層薄膜的XRD譜Fig.3 XRD spectra of CrAlN nano-mutilayer films under different substrate bias voltages

2.2 微觀(guān)形貌

由圖4可以看出：基體偏壓為-60 V時(shí)，CrAlN薄膜表面存在細(xì)小的孔隙，顆粒直徑在90 nm左右；偏壓為-80 V時(shí)，CrAlN薄膜表面孔隙減少，顆粒聚集，薄膜致密性改善；基體偏壓為-60，-80 V時(shí)，CrAlN薄膜截面均可見(jiàn)柱狀晶組織，且-80 V下的組織更致密。當(dāng)基體偏壓絕對(duì)值增大時(shí)，濺射粒子的密度和能量增大，對(duì)薄膜的轟擊和濺射作用增強(qiáng)，使得吸附在薄膜表面結(jié)合較弱的原子濺射出去，抑制了柱狀晶的生長(zhǎng)，而結(jié)合較強(qiáng)的原子進(jìn)一步被夯實(shí)，從而有效改善了薄膜的致密性[10]。

由圖5可以看出，基體偏壓為-80 V時(shí)，CrAlN薄膜功能層呈淺色和深色交替的多層結(jié)構(gòu)，各層的生長(zhǎng)方向略有不同，具有較小的取向差異。通過(guò)對(duì)圖6中矩形區(qū)域的多層結(jié)構(gòu)進(jìn)行能譜分析，結(jié)合薄膜制備過(guò)程中基架旋轉(zhuǎn)的特點(diǎn)，可以確定淺色為CrN層，厚度約4.5 nm，深色為AlN層，厚度約4.1 nm，得到調(diào)制周期約為8.6 nm，功能層周期結(jié)構(gòu)為CrN/AlN/CrN/AlN，具有典型的納米多層結(jié)構(gòu)。

圖5 基體偏壓為-80 V時(shí)CrAlN納米多層薄膜功能層截面的 TEM形貌Fig.5 Section TEM morphology of functional layer of CrAlN nano-mutilayer film under -80 V substrate bias voltage

2.3 力學(xué)性能

2.3.1 硬度和彈性模量

由圖6可以看出，隨著基體偏壓絕對(duì)值增大，CrAlN薄膜的硬度和彈性模量均出現(xiàn)小幅增大，基體偏壓為-90 V時(shí)，薄膜的硬度和彈性模量同時(shí)達(dá)到最大，分別為23.1，320.6 GPa。這是由于基體偏壓絕對(duì)值增大，增強(qiáng)了濺射粒子對(duì)薄膜的轟擊作用，改善了薄膜的致密性。

圖6 不同基體偏壓下CrAlN納米多層薄膜的硬度和彈性模量Fig.6 Hardness and elastic modulus of CrAlN nano-mutilayer films under different substrate bias voltages

2.3.2 膜基結(jié)合力

膜基結(jié)合力用薄膜開(kāi)始剝落時(shí)的臨界加載力Lc來(lái)表征。由圖7可以看出：基體偏壓為-70 V時(shí)，在較低的加載力下，CrAlN薄膜表面薄膜未見(jiàn)剝落，聲發(fā)射信號(hào)平滑無(wú)明顯波動(dòng)，隨著加載力增大，薄膜表面的劃痕尾部多處出現(xiàn)小裂紋，結(jié)合聲發(fā)射曲線(xiàn)計(jì)算得到膜基結(jié)合力為(41.0±2.4) N；基體偏壓為-80 V，加載力在0～60 N時(shí)薄膜表面的劃痕形貌完整，未見(jiàn)明顯的裂紋和剝落，對(duì)應(yīng)的聲發(fā)射曲線(xiàn)僅在51 N左右出現(xiàn)強(qiáng)峰，推斷薄膜的膜基結(jié)合力大于60 N，強(qiáng)峰可能是壓頭加載到薄膜表面大顆粒時(shí)產(chǎn)生的干擾峰；基體偏壓為-90 V，加載力為34 N時(shí)，聲發(fā)射曲線(xiàn)開(kāi)始出現(xiàn)強(qiáng)峰，薄膜表面發(fā)生剝落，計(jì)算得到膜基結(jié)合力為(34.8±1.7) N。綜上，基體偏壓為-80 V時(shí)，CrAlN薄膜的膜基結(jié)合力最大，偏壓為-90 V時(shí)出現(xiàn)膜基結(jié)合力下降的主要原因是高的基體偏壓(絕對(duì)值)增大了薄膜的內(nèi)應(yīng)力，劃痕處易萌生裂紋并擴(kuò)展。

3 結(jié) 論

(1) 隨著基體偏壓絕對(duì)值增大，CrAlN納米多層薄膜中的氮含量增加，物相組成不變,擇優(yōu)取向由CrN(111)晶面轉(zhuǎn)變?yōu)镃rN(200)晶面，薄膜表面孔隙減少，組織致密性改善。

(2) 基體偏壓為-60～-80 V時(shí)，偏壓對(duì)薄膜沉積速率的影響較小，偏壓絕對(duì)值大于80 V時(shí)，沉積速率明顯下降；隨著偏壓絕對(duì)值增大，薄膜的硬度和彈性模量提高，膜基結(jié)合力先增大后減小，在偏壓為-80 V時(shí)達(dá)到最大。

圖7 不同基體偏壓下CrAlN納米多層薄膜的表面劃痕形貌和聲發(fā)射曲線(xiàn)Fig.7 Surface scratch morphology (a,c,e) and acoustic emission curves (b,d,f) of CrAlN nano-mutilayer films under different substrate bias voltages