溴酸鹽新的產(chǎn)生途徑及深思

孫婷 徐慧

關(guān)鍵詞：鳳凰路水廠;臭氧氧化;溴離子;溴酸鹽

臭氧作為一種強(qiáng)氧化劑，被廣泛應(yīng)用于現(xiàn)代水處理工藝，最常與其聯(lián)用的生物活性炭技術(shù)在水處理中發(fā)揮了巨大作用。臭氧將大分子有機(jī)物氧化分解成小分子有機(jī)物進(jìn)入水體，可作為底物被生物生長(zhǎng)代謝利用，提高水體的可生化性，剩下的小分子有機(jī)物由生物活性炭吸附降解。臭氧催化氧化及其聯(lián)用技術(shù)在兼顧有機(jī)物去除與氧化副產(chǎn)物含量控制方面具有明顯的優(yōu)勢(shì)。

含溴離子的原水在臭氧化過(guò)程中會(huì)生成許多消毒副產(chǎn)物，臭氧可將溴離子氧化為亞溴酸鹽（BrO2-）、溴酸鹽（BrO3-）、溴仿、二溴乙腈、二溴乙酸、溴化氰以及一些尚未確定的溴化有機(jī)副產(chǎn)物[3]。其中，人們最關(guān)注的是具有致癌和致突變性的溴酸鹽，世界衛(wèi)生組織對(duì)溴酸鹽的暫行準(zhǔn)則值為10 μg/L[4]，這與我國(guó)現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)一致[5]。溴離子質(zhì)量濃度作為臭氧化過(guò)程中溴酸鹽生成的重要影響因素，國(guó)家對(duì)其沒(méi)有嚴(yán)格的限值標(biāo)準(zhǔn)。在整個(gè)水處理過(guò)程中，溴離子作為生成溴酸鹽的前驅(qū)體，轉(zhuǎn)化途徑多種多樣。本研究根據(jù)溴離子各質(zhì)控點(diǎn)走勢(shì)動(dòng)態(tài)及去除機(jī)理進(jìn)行追蹤，提出新的溴酸鹽轉(zhuǎn)化途徑，為日后水廠處理工藝中溴酸鹽的規(guī)避提出建議。

1 實(shí)驗(yàn)過(guò)程及機(jī)理分析

濟(jì)南市鳳凰路水廠引用黃河水（未受到咸潮影響和溴離子污染），采用臭氧活性炭高級(jí)氧化深度處理工藝，旨在應(yīng)對(duì)水源中大分子有機(jī)物增多的情況。目前，鳳凰路水廠采用的工藝是“進(jìn)場(chǎng)原水+高密度沉淀池（混凝沉淀）+臭氧接觸池+活性炭濾池+V型砂濾池+加氯+清水池+出廠水”。本研究對(duì)鳳凰路水廠進(jìn)行為期3個(gè)月的溴離子和溴酸鹽跟蹤實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如圖1所示。

實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，溴離子在進(jìn)場(chǎng)原水、高密池出水、臭氧接觸池出水、活性炭池出水以及砂濾池出水階段均無(wú)明顯減少現(xiàn)象（見圖1）。但是到了出廠水階段，溴離子質(zhì)量濃度大幅度降低，分6個(gè)時(shí)間段進(jìn)行為期兩個(gè)月的重復(fù)性實(shí)驗(yàn)，出現(xiàn)同樣的情況。在這一階段，去除率為76.5%～86.6%，出廠水的溴離子質(zhì)量濃度在0.020 mg/L以下。這與尢志磊等的實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致。

在加氯階段，溴離子的去除率達(dá)到最高，推測(cè)除溴反應(yīng)方程式如下。

當(dāng)溴離子過(guò)量時(shí)，發(fā)生反應(yīng)（3），但是如果水廠不受咸潮影響和溴離子污染且正常加氯，反應(yīng)（3）發(fā)生的可能性很小。

需要注意的是反應(yīng)（4），這也是水廠處理最常見的情況，加氯必然使ClO^-過(guò)量，生成BrO^-，而BrO^-是形成溴酸鹽的中間體：

從化學(xué)反應(yīng)方程式可以看出，氯在水中反應(yīng)釋放出ClO^-，由于ClO^-的氧化性很強(qiáng)，可以在水中氧化溴離子，達(dá)到去除溴離子的效果。當(dāng)ClO^-過(guò)量時(shí)（此為常見情況，水廠加氯操作必然使ClO^-過(guò)量），生成BrO^-，BrO^-與臭氧發(fā)生反應(yīng)生成溴酸鹽[反應(yīng)（5）]，這就出現(xiàn)了溴酸鹽的新轉(zhuǎn)化途徑。下面針對(duì)反應(yīng)（5）產(chǎn)生溴酸鹽和溴離子作深入思考。

針對(duì)產(chǎn)物溴酸鹽可以作如下思考：一方面，采取鳳凰路水廠的無(wú)前處理工藝時(shí)，需要明確出廠水中是否還有臭氧殘存、是否會(huì)發(fā)生副反應(yīng)（5）產(chǎn)生溴酸鹽，污染出廠水，因此，需要實(shí)時(shí)跟蹤溴酸鹽質(zhì)量濃度。經(jīng)過(guò)各質(zhì)控點(diǎn)跟蹤實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，溴酸鹽均無(wú)超標(biāo)現(xiàn)象（低于檢出限0.005 mg/L），這與水源中溴離子質(zhì)量濃度（0.063～0.085 mg/L）不高有關(guān)。另一方面，當(dāng)水廠采用前處理方案，比如采取預(yù)氯化時(shí)，需要控制加氯量，因?yàn)檫^(guò)量的氯與水反應(yīng)產(chǎn)生ClO^-，ClO^-與水中溴離子發(fā)生反應(yīng)產(chǎn)生BrO^-，BrO^-作為溴酸鹽的中間體進(jìn)入臭氧活性炭池，臭氧氧化形成溴酸鹽，活性炭池會(huì)去除一部分溴酸鹽，但是溴酸鹽的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)僅為10 μg/L，這就要求提高警惕，時(shí)刻關(guān)注各質(zhì)控點(diǎn)溴酸鹽的變化，避免超標(biāo)導(dǎo)致水污染。

針對(duì)產(chǎn)物溴離子可以作如下思考：當(dāng)水廠采用預(yù)氯化工藝，出現(xiàn)溴離子季節(jié)性增多的情況時(shí)，預(yù)加氯產(chǎn)生的次氯酸能氧化溴離子生成次溴酸鹽，進(jìn)入下一步預(yù)臭氧接觸池時(shí)，發(fā)生反應(yīng)（5），生成溴酸鹽、溴離子，混凝沉淀結(jié)束后，進(jìn)入臭氧接觸池，沒(méi)有反應(yīng)的溴離子以及上一步生成的溴離子會(huì)二度產(chǎn)生溴酸鹽，污染水，這就需要關(guān)注原水季節(jié)性變化、適時(shí)調(diào)整水處理工藝。

2 結(jié)語(yǔ)

在整個(gè)實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，通過(guò)研究溴離子質(zhì)量濃度的走勢(shì)，推出溴離子的去除過(guò)程和機(jī)理，找到溴酸鹽的新轉(zhuǎn)化途徑。由此可以得到啟示：當(dāng)水源中存在溴離子時(shí)，向水中加入強(qiáng)氧化性物質(zhì)，例如次氯酸鹽，都會(huì)產(chǎn)生次溴酸鹽[反應(yīng)（4）]，采用臭氧高級(jí)氧化工藝時(shí)，臭氧的強(qiáng)氧化作用會(huì)使次溴酸鹽被氧化成溴酸鹽[反應(yīng)（5）]，提高溴酸鹽質(zhì)量濃度。在整個(gè)水處理過(guò)程中，溴元素在溴酸鹽和次溴酸鹽中不斷轉(zhuǎn)化，并且由于不同轉(zhuǎn)化過(guò)程的動(dòng)力學(xué)影響因素不同，要全過(guò)程掌控溴離子和溴酸鹽的質(zhì)量濃度，確保水體安全。